固体样品和液体样品的二恶英检测流程有哪些主要区别

二恶英（PCDD/Fs）作为具有强致癌性和生物累积性的持久性有机污染物，其检测是环境质量评估、食品安全性评价及工业排放管控的核心环节。由于固体样品（如土壤、飞灰、沉积物、固体废弃物）与液体样品（如工业废水、餐饮油烟冷凝液、动植物油脂、饮用水）的物理形态、基体组成及目标物赋存状态差异显著，二者的检测流程在样品采集、前处理、干扰去除等关键环节存在本质区别。理解这些差异是确保检测结果准确性与可靠性的前提，也是环境分析人员的核心技能之一。

样品采集与保存的形态适配性

固体样品的采集需重点解决“代表性”与“防污染”问题。以土壤样品为例，需根据地块大小采用对角线法或网格法多点采集（每点取0-20cm表层土），混合后用四分法缩分至约500g，避免使用塑料容器（可能释放有机污染物），需用带聚四氟乙烯衬垫的玻璃罐或不锈钢容器密封。采集后需尽快冷冻（-20℃）或风干（避免阳光直射），防止目标物降解。

固体样品如沉积物的采集，需用抓斗采样器在河流底部多点采集，避免表层浮泥，样品装入玻璃罐后需排尽空气，防止氧化；对于固体废弃物（如焚烧飞灰），需在卸料口用不锈钢铲采集，避免接触塑料工具，样品密封后需在4℃下保存，防止二恶英挥发。

液体样品的采集则强调“均质化”与“防挥发”。如工业废水样品，需在排放口水流湍急处采集，充分混匀后装入棕色玻璃瓶（避免光解），若样品含悬浮物需现场过滤（用0.45μm玻璃纤维滤膜）；对于动植物油脂样品，需将固态油脂加热至40-50℃融化，搅拌均匀后分装，避免局部富集。

液体样品如地下水的采集，需用井泵抽取，先排放3-5倍柱体积的水，确保样品代表含水层水质；餐饮油烟冷凝液需用不锈钢容器在烟道末端采集，避免冷凝水稀释，保存时需加无水硫酸钠脱水，防止水分影响后续提取。

前处理中的样品制备差异

固体样品的制备核心是“细化基体”以释放目标物。以飞灰样品为例，需先在50℃下干燥24小时（去除游离水），然后用玛瑙研钵研磨至全部通过200目筛（确保颗粒均匀，增加提取效率）；对于含水分较高的固体废弃物（如污泥），需先离心（3000rpm，10分钟）去除水分，再进行干燥研磨。

固体样品中的生物样品（如植物叶片），需先洗净表面泥土，用液氮冷冻研磨成粉末（避免细胞破碎时目标物降解），然后加入无水硫酸钠脱水（比例1:2，w/w），使样品呈松散状态，便于提取溶剂渗透；对于动物组织样品（如鱼类肝脏），需用匀浆机打成匀浆，加入石英砂研磨，破坏细胞膜释放目标物。

液体样品的制备重点是“富集目标物”。如饮用水中的二恶英浓度极低（通常ng/L级），需用固相萃取柱（如C18或聚苯乙烯-二乙烯苯柱）富集：取1L水样，调节pH至中性，以5mL/min的流速过柱，然后用二氯甲烷洗脱，将洗脱液浓缩至1mL；对于油脂样品（如植物油），需先称取10g样品，加入50mL正己烷，超声混匀后作为提取液，无需进一步研磨。

液体样品中的牛奶样品，需先离心（4000rpm，15分钟）去除脂肪层，取脱脂乳用于检测，避免脂肪中的干扰物影响；工业冷却水中的二恶英，需用旋转蒸发仪浓缩至10mL，提高目标物浓度，便于后续提取。

目标物提取方法的选择逻辑

固体样品的提取需突破“基体包裹”障碍，常用“强渗透”方法。索氏提取是传统经典方法：将10g研磨后的土壤样品装入滤纸筒，用正己烷-二氯甲烷（1:1，v/v）混合溶剂提取24小时，利用溶剂的反复回流溶解目标物；加速溶剂萃取（ASE）是现代高效方法，通过高温（100-150℃）高压（10-15MPa）增加溶剂渗透性，仅需30分钟即可完成提取，适用于批量固体样品。

固体样品中的活性炭吸附态二恶英，需用超临界流体萃取（SFE）：以二氧化碳为萃取剂，加入5%甲醇作为改性剂，在80℃、30MPa下萃取30分钟，高效提取强吸附的目标物；含蜡质的植物秸秆样品，需用丙酮-正己烷（1:1，v/v）混合溶剂提取，溶解蜡质的同时释放二恶英。

液体样品的提取依赖“相转移”效率，常用“液-液分配”或“固相吸附”。液液萃取（LLE）用于高浓度工业废水：取200mL水样，加入50mL二氯甲烷，振荡10分钟，静置分层后收集有机相，重复3次，合并后浓缩；分散液液微萃取（DLLME）用于低浓度饮用水：取5mL水样，加入0.5mL丙酮（分散剂）和0.05mL四氯化碳（萃取剂），超声后离心，取下层有机相分析，无需大量溶剂。

液体样品中的动物脂肪，需用正己烷-乙腈（3:1，v/v）混合溶剂提取：将10g脂肪样品加入50mL混合溶剂，超声30分钟，离心后收集有机相，去除甘油三酯；含表面活性剂的废水，需用酸化二氯甲烷（加1%浓硫酸）提取，破坏乳化作用，提高萃取效率。

净化步骤的基体针对性

固体样品的净化需应对“复杂基体干扰”。以土壤样品为例，提取液中含大量有机质、矿物质及色素，需采用“多柱串联”净化：先过硅胶柱（去除极性干扰物如醇类、羧酸类，硅胶柱需130℃活化4小时），再过氧化铝柱（去除酸性杂质如酚类，氧化铝柱用2%水脱活），最后过活性炭柱（吸附二恶英，分离多环芳烃等非极性干扰，活性炭柱用正己烷预淋洗）。

飞灰提取液需额外磺化：将提取液与浓硫酸按10:1混合，振荡5分钟，弃去下层酸液，去除碳黑和色素；冶炼废渣提取液需用Chelex-100树脂柱，去除重金属离子，避免干扰质谱分析。

液体样品的净化聚焦“特定杂质去除”。废水提取液用佛罗里硅土柱净化：佛罗里硅土600℃活化4小时，冷却后加5%水脱活，提取液浓缩至1mL加载，用正己烷-乙醚（95:5）洗脱，去除极性干扰；油脂提取液用凝胶渗透色谱（GPC）净化：Sephadex LH-20树脂柱，环己烷-乙酸乙酯（1:1）为流动相，收集15-30分钟馏分，去除脂肪（保留时间>30分钟）。

饮用水提取液用ENVITM-C18固相萃取小柱：小柱用甲醇和水预淋洗，水样以5mL/min过柱，二氯甲烷洗脱，去除可溶性有机物；农业废水提取液用硅胶-氧化铝混合柱，同时去除农药和二恶英干扰。

干扰物去除的不同策略

固体样品中的主要干扰是“非目标POPs与色素”。土壤中的多环芳烃（PAHs）需用浓硫酸磺化：提取液加10%浓硫酸-正己烷，振荡5分钟，弃去酸液，PAHs生成磺酸盐进入水相；土壤中的腐殖酸色素，可将提取液冷冻（-20℃）2小时，析出沉淀后离心去除。

土壤中的二氧化硅矿物质，需用氢氟酸处理：提取液与氢氟酸1:1混合，50℃反应30分钟，二氧化硅转化为四氟化硅逸出；化工废渣中的氯代烃，需用碱洗：提取液加2%氢氧化钠溶液，振荡10分钟，去除酸性杂质。

液体样品中的主要干扰是“水溶性有机物与乳化现象”。餐饮油烟冷凝液中的脂肪酸，需调pH至1-2，使脂肪酸质子化，增加有机相溶解度；废水液液萃取的乳化层，加少量氯化钠或离心（5000rpm，5分钟）破坏乳化。

牛奶中的酪蛋白，需加10%三氯乙酸沉淀，离心去除；果汁中的糖类，需加0.5%活性炭吸附，振荡30分钟后离心，去除糖类干扰。

仪器分析前的最终处理差异

固体样品的最终处理需“适配仪器进样”。提取净化后的溶液（正己烷或二氯甲烷）用氮吹仪浓缩至10μL（控制氮气流速，避免飞溅），加入10μL¹³C标记内标（如2,3,7,8-TCDD），摇匀后注入GC-HRMS；若含微量水分，加无水硫酸钠（400℃活化2小时）干燥，防止损害质谱灯丝。

飞灰提取液浓缩后需用正己烷复溶：二氯甲烷溶液氮吹至近干，加100μL正己烷超声1分钟；含蜡质的固体样品提取液，需冷冻离心（-20℃，5000rpm，10分钟），去除蜡质沉淀，避免堵塞色谱柱。

液体样品的最终处理需“转换溶剂与调浓度”。饮用水固相萃取洗脱液（二氯甲烷）用旋转蒸发仪浓缩至0.5mL（30℃以下，防止挥发），转换为正己烷：加5mL正己烷旋转蒸发至0.5mL，重复2次，再浓缩至10μL，加5μL内标。

油脂GPC馏分用氮吹浓缩至1mL（40℃以下，避免脂肪氧化），加5μL内标，确保内标与目标物响应比稳定（80%-120%）；含微量杂质的液体提取液，用0.22μm有机相滤膜过滤，去除颗粒物，防止堵塞GC进样口。