沉积物中PAHs检测的质量控制要求

多环芳烃（PAHs）是一类具有致癌、致畸性的持久性有机污染物，广泛存在于环境中。沉积物作为PAHs的重要“汇”，其含量水平是评估水生态系统污染状况的关键指标。然而，PAHs检测过程涉及样品采集、前处理、仪器分析等多环节，易受污染、损失或基质干扰，因此需建立全流程质量控制体系，确保数据的准确性、可靠性与可比性。本文结合GB/T 26411-2010等标准，详细阐述沉积物中PAHs检测的质量控制要求。

样品采集与保存的质量控制

样品采集是PAHs检测的第一步，其质量直接决定后续结果的可靠性。采样工具需选择玻璃、不锈钢等惰性材料，避免使用塑料容器——塑料中的增塑剂可能释放有机物，干扰PAHs检测。采样前需用丙酮、正己烷依次冲洗工具，去除残留污染物。

沉积物采样深度通常为表层0-10cm（若研究历史污染可加深至20cm），需保证样品的代表性：同一采样点应采集2-3个平行样，间距控制在1-2m内，避免因微环境差异导致数据偏差。采样时需避免扰动底层沉积物，防止上覆水混入——上覆水中的PAHs浓度远低于沉积物，混入会稀释样品浓度。

样品保存需遵循“低温、避光、密封”原则：采集后立即加入2-3倍质量的无水硫酸钠，充分混匀以去除水分（PAHs易溶于水，水分会影响前处理效率）；用铝箔包裹样品（避免光解），装入棕色玻璃瓶（玻璃不会吸附PAHs），密封后置于4℃以下冷藏箱中。样品需在24小时内送实验室，若无法及时运输，可冷冻（-20℃）保存，但保存时间不超过7天——长期冷冻可能导致PAHs与沉积物颗粒结合更紧密，增加前处理难度。

前处理过程的质量控制

前处理的核心是“有效提取PAHs+去除基质干扰”，需严格控制每一步参数。提取溶剂通常选择二氯甲烷与正己烷的混合液（体积比1:1）——二氯甲烷极性较强，能溶解极性较大的低环PAHs（如萘、苊）；正己烷极性较弱，适合提取高环PAHs（如苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘），混合溶剂可覆盖16种优先控制PAHs的提取需求。

提取方式需根据实验室条件选择：索氏提取是经典方法，提取效率高，但耗时较长（需48小时以上），需保证冷凝水持续流动，避免溶剂蒸发；超声提取耗时短（30-60分钟），但需多次提取（通常3次，每次更换新鲜溶剂），确保PAHs完全从沉积物颗粒中释放。提取完成后，需过滤去除沉积物残渣（用玻璃纤维滤膜，孔径0.45μm），避免残渣进入后续步骤。

净化是去除基质干扰的关键：常用硅胶柱或氧化铝柱（柱长20-30cm，内径1-2cm），装填前需将硅胶在130℃活化4小时（去除水分与残留有机物）。上样前用5-10倍柱体积的正己烷预淋洗柱子，使硅胶活化；样品溶液缓慢注入柱中（流速1-2滴/秒），用10-15倍柱体积的混合溶剂（正己烷+二氯甲烷=9:1）洗脱PAHs——洗脱体积需通过预实验确定，确保所有PAHs被洗脱，同时避免杂质流出。

浓缩过程需控制温度与流速：旋转蒸发时温度不超过40℃（高环PAHs沸点较高，但低环PAHs如萘沸点仅218℃，高温易挥发），将溶液浓缩至1-2mL；然后用氮吹仪吹干至近干（避免完全吹干，否则PAHs会吸附在管壁上），最后用正己烷定容至1mL。浓缩过程中需全程监控，防止溶剂完全蒸发导致PAHs损失。

仪器分析的质量控制

仪器分析是PAHs定量的核心环节，需保证仪器处于最佳状态。气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）是常用设备，色谱柱需选择非极性的DB-5MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）——其固定相为5%苯基-95%二甲基聚硅氧烷，能有效分离16种优先控制PAHs（低环PAHs保留时间短，高环PAHs保留时间长）。

仪器校准需定期进行：每批次样品分析前，需用PAHs标准溶液（浓度范围0.1-10μg/mL）绘制校准曲线，相关系数（R²）需≥0.995——若R²<0.995，需检查标准溶液是否降解（PAHs易光解，标准溶液需避光保存）或仪器参数是否异常（如柱温程序、载气流速）。

进样量需严格控制在1-2μL：进样量过大易导致色谱柱过载，峰形变宽、拖尾，影响定量准确性；进样量过小则灵敏度不足，无法检测低浓度PAHs。进样方式采用分流进样（分流比5:1-10:1），避免样品在进样口堆积。

离子源的清洁是维持仪器灵敏度的关键：EI源（电子轰击源）在长期使用后，会积累积碳与残留有机物，导致离子化效率下降。需每3-6个月清洗一次：拆下离子源，用丙酮超声清洗15分钟，然后用氮气吹干，在100℃烘箱中干燥30分钟，再装回仪器——清洗后需用标准溶液验证灵敏度，确保离子丰度恢复至正常水平。

空白样品的质量控制

空白控制是识别背景污染的重要手段，需每批次样品（≤20个）设置1个试剂空白、1个操作空白与1个容器空白。试剂空白：取与样品相同体积的提取溶剂（如100mL二氯甲烷+正己烷混合液），按照样品前处理步骤进行提取、净化、浓缩，最后进样分析——若试剂空白中PAHs浓度超过方法检出限（如萘≤0.05μg/g，苯并[a]芘≤0.01μg/g），需更换试剂或检查溶剂纯度（需使用色谱纯溶剂）。

操作空白：取5g无水硫酸钠（模拟沉积物的质量），加入提取溶剂，按照样品前处理步骤操作——主要检测操作过程中的污染（如移液管、玻璃棒上的残留有机物）。若操作空白中PAHs浓度较高，需加强实验室清洁（用丙酮擦拭台面、器具），并更换实验手套（一次性丁腈手套，避免乳胶手套中的增塑剂污染）。

容器空白：取空棕色玻璃瓶，按照样品保存条件放置24小时，然后进行前处理与分析——检测容器是否被污染（如玻璃瓶未清洗干净，残留PAHs）。若容器空白超标，需重新清洗容器（用洗洁精洗净后，用丙酮、正己烷依次浸泡2小时，然后晾干）。

平行样与加标回收的质量控制

平行样用于验证检测结果的重复性：每10个样品需设置1个平行样（即从同一沉积物样品中取出两份相同质量的样品，分别进行前处理与分析）。平行样的相对偏差（RSD）需≤20%——若RSD>20%，需检查前处理步骤是否一致（如提取时间、净化柱装填量）或仪器是否稳定（如载气流速、离子源温度）。

加标回收实验用于验证方法的准确性：包括空白加标与基质加标。空白加标：向试剂空白中加入已知浓度的PAHs标准溶液，按照样品前处理步骤操作，计算回收率——空白加标回收率需在70%-120%之间，若低于70%，说明前处理过程中PAHs有损失（如浓缩时温度过高）；若高于120%，说明存在污染（如试剂或操作过程引入PAHs）。

基质加标：向沉积物样品中加入已知浓度的PAHs标准溶液（加标量为样品中PAHs浓度的0.5-2倍），静置2小时（让标准溶液与沉积物基质充分结合），然后进行前处理与分析。基质加标回收率需在60%-130%之间——由于沉积物基质复杂（含腐殖质、黏土矿物），会吸附PAHs，导致回收率略低于空白加标。若基质加标回收率低于60%，需优化前处理方法（如延长提取时间、增加提取溶剂体积）。

基质效应的质量控制

沉积物中的腐殖质、黏土矿物等基质会吸附PAHs，或在仪器分析时产生背景信号，导致基质效应（信号增强或抑制），影响定量准确性。处理基质效应的常用方法是“基质匹配校准”：取未受污染的空白沉积物（如从清洁区域采集的沉积物，经检测PAHs浓度低于方法检出限），加入不同浓度的PAHs标准溶液，制备基质匹配标准曲线——用该曲线定量样品中的PAHs，可有效扣除基质效应。

内标法也是校正基质效应的有效手段：在样品提取前加入稳定同位素内标（如¹³C₁₂-萘、¹³C₁₂-苯并[a]芘），内标与目标PAHs具有相似的物理化学性质（如沸点、极性），因此在提取、净化、仪器分析过程中会有相同的损失或响应。定量时，用目标PAHs与内标的峰面积比计算浓度，可校正基质效应与操作损失。

需注意，内标需在提取前加入——若在提取后加入，无法校正提取过程中的损失。内标浓度需与样品中PAHs浓度相当（如内标浓度为样品浓度的1-2倍），避免内标信号过高或过低。

数据审核的质量控制

数据审核是确保结果可靠的最后一关，需从“合理性、完整性、一致性”三方面入手。首先检查数据的合理性：沉积物中PAHs的组成通常符合“低环PAHs（2-3环）浓度高于高环PAHs（4-6环）”的规律——低环PAHs挥发性强，易从水体迁移至沉积物；高环PAHs分子量较大，更易吸附在沉积物颗粒上，但来源相对较少（如燃烧高温产生）。若某样品中高环PAHs浓度远高于低环，需检查是否采样时混入了燃烧残渣（如附近有工业锅炉排放）。

然后处理异常值：若某样品的PAHs浓度远高于同批次其他样品（如超过平均值的3倍），需追溯检测过程——检查采样记录（是否采到了污染严重的区域，如排污口附近）、前处理记录（是否加标错误）、仪器记录（是否进样量过大）。若无法找到原因，需重新检测该样品。

最后确保记录的完整性：所有操作步骤需详细记录，包括采样时间、地点、深度、采样工具；前处理中的提取溶剂体积、提取时间、净化柱类型；仪器分析中的柱温程序、载气流速、进样量；空白、平行样、加标回收的结果。记录需归档保存至少3年，便于后续追溯与验证。