食品接触材料PAHs检测结果的不确定度应如何进行评估

多环芳烃（PAHs）是食品接触材料中典型的持久性有机污染物，具有强致癌性与生物累积性，其含量检测是食品接触材料安全评价的核心指标之一。检测结果的不确定度直接反映数据的可靠性——不确定度越小，结果越接近真实值。本文结合食品接触材料PAHs检测的实际流程（如样品前处理、GC-MS分析），从来源识别、分量量化到合成计算，系统拆解不确定度评估的关键步骤，为实验室提升检测数据质量提供可操作的技术路径。

第一步：梳理PAHs检测流程，识别不确定度来源

PAHs检测的核心流程为“样品采集→均质粉碎→前处理（萃取、净化、浓缩）→GC-MS分析→数据计算”，每个环节都可能引入不确定度。首先是样品本身：食品接触材料（如塑料、纸包装）的PAHs分布可能不均匀（比如注塑件的表面与内部PAHs含量差异），采样量的代表性（如仅取表面样品可能遗漏内部污染物）会影响结果；其次是前处理：索氏萃取的时间波动（如设定16小时但实际仅14小时，导致PAHs未完全提取）、固相萃取柱的净化效率差异（不同批次柱子对PAHs的吸附损失不同）、旋转蒸发浓缩时的溶剂残留量偏差（如目标物随溶剂挥发损失）；第三是仪器分析：GC-MS校准曲线的拟合误差、进样重复性（连续进样的峰面积波动）、内标物添加量的偏差；最后是数据处理：回收率校正的波动、空白样品的本底值波动。

识别来源时需结合实验室SOP逐一验证——比如某实验室用QuEChERS法处理纸包装样品，流程是“称样2g→加10mL乙腈→振荡10min→离心5min→滤膜过滤”，则需重点关注“称样精度”“振荡时间稳定性”“离心转速波动”“滤膜对PAHs的吸附”这四个环节的误差。

第二步：量化样品前处理的不确定度分量

样品前处理是PAHs检测误差的主要来源（贡献占比可达60%以上），需分步骤计算：

1、样品称量：用万分之一电子天平称取2g样品，天平的最大允许误差（MPE）为±0.1mg，校准证书显示重复性标准差为0.02mg。根据不确定度评定规则，校准误差按均匀分布转化（MPE/√3≈0.0577mg），因此称量的标准不确定度为√(0.02²+0.0577²)≈0.061mg，相对标准不确定度为0.061mg/2000mg≈3×10⁻⁵。

2、萃取体积：移液管移取10mL乙腈，其MPE为±0.02mL，重复性标准差0.01mL（n=5次移取的体积偏差）。体积的标准不确定度为√((0.02/√3)²+0.01²)≈0.015mL，相对标准不确定度0.015/10=0.15%。

3、净化与浓缩：用0.22μm有机滤膜过滤，通过回收率实验（n=6次）发现滤膜对PAHs的吸附损失标准差为3.2%，转化为标准不确定度为3.2%/√6≈1.31%；旋转蒸发浓缩至1mL，浓缩仪的体积误差为±0.05mL，标准不确定度0.05/√3≈0.0289mL，相对标准不确定度2.89%。

第三步：仪器分析环节的不确定度计算

GC-MS分析的不确定度主要来自校准曲线与仪器重复性：

1、校准曲线拟合：配制5个浓度梯度（0.1、0.5、1、5、10μg/mL）的PAHs标准溶液，用内标法（苊-d10）拟合曲线y=ax+b（y为峰面积比，x为浓度）。假设拟合结果a=0.98，b=0.001，标准偏差s(y)=0.012。对于样品测定的峰面积比y₀=0.42，计算浓度x₀的标准不确定度：u(x₀)=s(y)/a × √(1/n + 1/p + (y₀-ȳ)²/(a²Σ(xᵢ- x̄)²))（n为样品重复次数，p为校准点数，ȳ为y的平均值，x̄为浓度平均值）。代入数据（n=3，p=5，ȳ=0.3，Σ(xᵢ- x̄)²=40），得u(x₀)=0.012/0.98 × √(1/3+1/5+(0.42-0.3)²/(0.98²×40))≈0.012×0.72≈0.0086μg/mL。

2、仪器重复性：取1μg/mL标准溶液连续进样6次，峰面积比的标准差为0.018，相对标准不确定度0.018/1=1.8%。

3、内标添加：内标物称量用十万分之一天平（标准不确定度0.005mg），移取1mL内标溶液（100μg/mL）的体积不确定度0.008mL，因此内标添加量的相对标准不确定度为√((0.005/10)²+(0.008/1)²)≈0.802%。

第四步：数据处理与回收率的不确定度

数据处理需校正回收率与空白：

1、回收率：向空白样品中添加1μg/g的PAHs标准，n=6次实验的回收率平均值为90%，标准差为3.5%，则回收率的标准不确定度为3.5%/√6≈1.43%。

2、空白扣除：空白样品（未接触食品的纸材料）的PAHs测定值为0.04±0.008μg/g（n=5次标准差），则空白扣除的标准不确定度为0.008μg/g。若样品测定值为0.45μg/g，空白扣除的相对标准不确定度为0.008/0.45≈1.78%。

第五步：合成标准不确定度与扩展不确定度

合成标准不确定度是各独立分量的方和根。首先将所有分量转化为相对标准不确定度（便于统一计算）：称量0.003%、萃取体积0.15%、滤膜吸附1.31%、浓缩体积2.89%、校准曲线0.0086/0.45≈1.91%、仪器重复性1.8%、内标添加0.802%、回收率1.43%、空白扣除1.78%。

合成相对标准不确定度u_cr=√(0.003²+0.15²+1.31²+2.89²+1.91²+1.8²+0.802²+1.43²+1.78²)≈√(0+0.02+1.72+8.35+3.65+3.24+0.64+2.04+3.17)≈√(22.83)≈4.78%。

若样品测定平均值为0.45μg/g，合成标准不确定度u_c=0.45×4.78%≈0.0215μg/g。扩展不确定度U=k×u_c（k=2，对应95%置信水平），即U=2×0.0215≈0.043μg/g，约0.04μg/g。

第六步：不确定度的验证与表述

验证需用有证标准物质（CRM）——比如CRM的标准值为1.00±0.05μg/g，实验室测定值为0.97±0.04μg/g，说明评估的不确定度合理。若测定值的U远大于CRM的不确定度，需重新检查分量（比如是否遗漏了样品均质不均匀的影响）。

结果表述需规范：“食品接触纸材料中苯并[a]芘的含量为（0.45±0.04）μg/g，k=2，置信水平95%”。需明确给出平均值、扩展不确定度、包含因子与置信水平，避免模糊表述（如“约0.45μg/g”）。