废气排放中二恶英检测采样方法及颗粒物干扰消除

二恶英类化合物（PCDD/Fs）是废气排放中极具危害性的持久性有机污染物，其强致癌性、生物累积性及远距离迁移能力使其成为大气环境监测的重点对象。准确检测废气中的二恶英含量，核心在于解决“采样完整性”与“颗粒物干扰消除”两大问题——二恶英易吸附于颗粒物表面，若采样方法不当会导致数据偏差，而颗粒物携带的干扰物也会影响后续分析准确性。本文结合HJ 77.2-2008、EPA Method 23等标准，系统阐述废气二恶英采样方法及颗粒物干扰消除技术，为实际监测提供可操作的技术路径。

废气二恶英检测的标准采样装置与流程

当前废气二恶英采样主要遵循“全量捕集”原则，即同时收集颗粒相和气相中的二恶英。以EPA Method 23为例，采样装置由加热探头、石英纤维滤筒、冷凝系统、吸附剂床及流量计量单元组成：加热探头（120℃以上）防止二恶英在探头内冷凝，石英纤维滤筒捕集颗粒相二恶英，冷凝系统（4℃以下冰水浴）将气相二恶英冷凝为液体，吸附剂床（XAD-2树脂或聚氨酯泡沫）捕集未冷凝的气相二恶英，最后通过质量流量控制器（MFC）稳定流量。国内HJ 77.2-2008标准的装置结构类似，但对材质要求更严格（如探头采用316不锈钢，避免吸附），采样流量控制在0.1-0.3 m³/min，时间一般2-8小时。

采样装置的组装需严格遵循“探头→滤筒→冷凝装置→吸附剂床→流量计”的顺序，每部分连接需密封（用聚四氟乙烯胶带），防止漏气。例如，滤筒需装入不锈钢holder中，两端用硅胶垫密封，避免颗粒物绕过滤筒进入后续环节；冷凝装置需串联2-3个收集瓶，确保气相二恶英充分冷凝。

采样前需对装置进行“空白验证”：将组装好的装置通入清洁空气（经活性炭过滤），采样1小时，分析空白样品的二恶英浓度，若低于方法检出限（MDL，一般0.1 pg TEQ/m³），方可用于现场采样。

采样过程的关键参数控制要点

采样前的装置清洗是避免交叉污染的核心：探头、滤筒holder需用丙酮浸泡30分钟，去除残留有机物，再用正己烷冲洗3次，自然晾干；冷凝瓶、吸附剂床需用二氯甲烷超声清洗15分钟，确保无残留。若装置接触过高浓度二恶英样品，需用马弗炉500℃灼烧探头3小时，彻底去除污染。

采样流量的稳定性直接影响捕集效率：需用质量流量控制器（MFC）实时监控，误差控制在5%以内。例如，若采样流量从0.2 m³/min降至0.15 m³/min，气相二恶英的捕集量会减少25%，导致结果偏低。因此，现场需每30分钟记录一次流量，若偏差超过阈值，需立即调整。

温度控制是防止二恶英损失的关键：加热探头需保持120℃以上（用热电偶监测），避免二恶英在探头内冷凝；冷凝装置需用冰水浴维持4℃以下，确保气相二恶英冷凝成液体。若冷凝温度升至10℃，气相二恶英的冷凝效率会从95%降至70%，导致大量损失。

采样时间需根据颗粒物浓度调整：当滤筒的压力降（用差压计测量）超过10 kPa时，需停止采样，避免滤筒堵塞。例如，若废气中颗粒物浓度为100 mg/m³，采样2小时后滤筒压力降可能达到15 kPa，此时继续采样会导致流量骤降，影响结果准确性。

颗粒物对二恶英采样的干扰机制

颗粒物的“吸附效应”是最主要的干扰：二恶英是半挥发性有机物（SVOCs），其分配系数（Kp）随粒径减小而增大，80%以上的二恶英会吸附在粒径小于2.5μm的细颗粒表面。若滤筒的捕集效率不足（如玻璃纤维滤筒仅能捕集90%的细颗粒），会导致颗粒相二恶英未被完全收集，结果偏低。

颗粒物的“堵塞效应”会影响流量稳定性：大颗粒（粒径＞10μm）会堵塞滤筒的孔隙，导致流量下降。例如，某垃圾焚烧厂废气中颗粒物浓度为200 mg/m³，采样1小时后滤筒压力降达到8 kPa，3小时后升至12 kPa，流量从0.2 m³/min降至0.12 m³/min，最终导致气相二恶英捕集量减少40%。

颗粒物的“分析干扰”会影响后续检测：颗粒物中含有大量有机物（如多环芳烃、脂肪酸、脂质），这些物质会与二恶英一起被提取，在GC-MS分析时产生“假峰”。例如，苯并[a]芘（PAHs）的保留时间与2,3,7,8-TCDD接近，若不消除，会导致二恶英浓度被高估20%-30%。

此外，颗粒物中的重金属（如铅、镉）可能与二恶英发生化学反应，改变其化学形态。例如，铅离子会催化二恶英的脱氯反应，生成毒性更低的多氯联苯（PCBs），导致检测结果偏离实际值。

采样阶段的颗粒物预捕集技术

选择合适的滤筒是预捕集颗粒物的基础：石英纤维滤筒（QF）优于玻璃纤维滤筒（GF），因为QF耐高温（500℃以上）、化学稳定性好，对细颗粒（＜2.5μm）的捕集效率达99%以上，且不会释放有机物。GF滤筒在高温下会释放硼酸盐，干扰后续分析，因此不建议使用。

滤筒的预处理能进一步提高效率：将QF滤筒放入马弗炉，500℃灼烧4小时，去除滤筒中的残留有机物（如生产过程中的油脂）。灼烧后的滤筒需密封在铝箔袋中，避免吸潮或污染。

前置旋风分离器是减少大颗粒堵塞的有效手段：安装在探头与滤筒之间，利用离心力分离粒径＞10μm的颗粒物，分离效率达90%以上。例如，某钢铁厂废气中颗粒物浓度为300 mg/m³，安装旋风分离器后，滤筒的压力降从15 kPa降至8 kPa，采样时间从2小时延长至4小时。

冷凝液中的颗粒物需及时分离：采样后将冷凝液倒入离心管，以3000 rpm离心10分钟，收集底部沉淀（颗粒物），合并到滤筒样品中。若不分离，冷凝液中的颗粒物会携带10%-15%的二恶英，导致结果偏低。

采样后样品的颗粒物分离与提取

滤筒样品的处理需彻底：将滤筒从holder中取出，用不锈钢剪刀剪碎（避免引入塑料污染），放入索氏提取器，加入5g无水硫酸钠（干燥），再加入100 mL二氯甲烷-正己烷混合溶剂（1:1），提取24小时（回流次数≥10次）。无水硫酸钠的作用是吸收滤筒中的水分，防止二恶英水解。

吸附剂床的处理：将XAD-2树脂从吸附剂床中取出，放入烧杯，用正己烷冲洗3次（每次50 mL），收集冲洗液，合并到滤筒提取液中。冲洗的目的是去除树脂表面的颗粒物及未吸附的二恶英。

提取液的过滤：用0.45μm有机相滤膜（PTFE材质）过滤提取液，去除未破碎的滤筒纤维、大颗粒等杂质。若滤膜堵塞，需更换滤膜，避免提取液损失。

提取液的浓缩：用旋转蒸发仪将提取液浓缩至1 mL（温度40℃，压力100 mbar），浓缩后的溶液需密封在棕色瓶中，避免二恶英光解（二恶英对紫外线敏感，易分解）。

分析前的颗粒物干扰净化技术

硅胶柱净化是去除极性干扰物的常用方法：将浓缩后的提取液过硅胶柱（硅胶60-100目，130℃烘2小时活化），用正己烷洗脱（50 mL），去除极性化合物（如醇、酮）。硅胶柱的装填需均匀，避免出现缝隙，影响净化效果。

氧化铝柱净化用于去除酸性干扰物：将硅胶柱洗脱液过中性氧化铝柱（200℃烘2小时活化），用二氯甲烷-正己烷混合溶剂（10:90）洗脱（80 mL），去除脂肪酸、酚类等酸性物质。若氧化铝柱的颜色变深（说明吸附了大量杂质），需更换新柱。

活性炭柱分离是纯化二恶英的关键：将氧化铝柱洗脱液过活性炭柱（20-40目，活化条件：150℃烘2小时），先用正己烷洗脱（100 mL）去除非极性杂质，再用二氯甲烷-甲苯混合溶剂（50:50）洗脱（50 mL），收集二恶英组分。活性炭柱能有效分离二恶英同系物（如TCDD、PCDD/Fs），去除多环芳烃等干扰物。

凝胶渗透色谱（GPC）用于去除大分子干扰物：将活性炭柱洗脱液注入GPC系统，用甲苯作为流动相（流速1 mL/min），收集保留时间10-20分钟的组分（二恶英的分子大小约300-400 Da），去除脂质、大分子有机物（保留时间＜10分钟）。GPC的净化效率可达90%以上，能显著降低GC-MS的基线噪声。

采样方法的质量控制与验证

空白样控制是避免污染的核心：运输空白（将未使用的滤筒、吸附剂装在密封袋中，随采样装置运输到现场，不采样，带回实验室分析）、现场空白（将采样装置组装好，在现场打开但不采样，带回分析）的二恶英浓度需低于MDL。若空白样浓度超过MDL，需重新清洗装置，重新采样。

平行样采集用于验证重复性：同时安装两个相同的采样装置，采集平行样，相对偏差需小于20%。例如，某垃圾焚烧厂的平行样结果为0.5 pg TEQ/m³和0.6 pg TEQ/m³，相对偏差20%，符合要求；若结果为0.5 pg和0.8 pg，相对偏差60%，需重新采样。

替代物回收实验用于验证采样效率：采样前向滤筒中加入13C标记的二恶英替代物（如13C-2,3,7,8-TCDD、13C-1,2,3,4-TCDF），浓度为10 pg/个。采样后分析替代物的回收率，要求在70%-130%之间。若回收率低于70%，说明采样过程中存在损失（如滤筒捕集效率低、冷凝不完全）；若高于130%，说明存在污染。