工业废水处理厂出口中二恶英检测频次及指标要求

二恶英类物质是一类具有高毒性、持久性和生物蓄积性的持久性有机污染物（POPs），工业废水排放是其进入环境的重要途径之一。工业废水处理厂作为污染物排放的最后一道防线，其出口二恶英检测直接关系到水环境安全与人体健康。本文围绕工业废水处理厂出口二恶英的检测频次及指标要求展开，结合法规标准与实际应用，梳理关键要点，为企业落实监测要求、防控二恶英风险提供参考。

工业废水处理厂出口二恶英的来源与风险

工业生产过程是二恶英进入废水的主要来源。例如氯碱工业中，电解食盐水会产生含氯有机副产物；造纸行业采用含氯漂白工艺时，木浆中的纤维素与氯气反应，释放氯化芳烃类物质；冶金行业的钢铁冷轧工序，使用含氯脱脂剂清洗钢材，脱脂废水会携带微量二恶英前体物。这些物质随生产废水进入处理厂，成为潜在的二恶英来源。

废水处理工艺本身也可能产生二恶英。生物处理单元中，微生物对含氯有机物的降解并非完全彻底，部分中间产物（如氯酚）可能在厌氧条件下聚合，形成多氯二苯并对二恶英（PCDDs）或多氯二苯并呋喃（PCDFs）；化学氧化工艺（如臭氧氧化、芬顿反应）中，高氧化性环境会促进氯代有机物的进一步氯化，生成微量二恶英。

处理厂出口的二恶英排放具有长期生态风险。二恶英是脂溶性物质，进入水体后会快速吸附到悬浮颗粒物或底泥中，难以通过自然降解去除。这些颗粒物被浮游生物摄入后，会沿着食物链逐级富集：鱼类捕食浮游生物，二恶英在鱼体内的浓度可达到水体浓度的数千倍甚至数万倍，最终通过饮水或食用水产品进入人体。

人体长期暴露于二恶英会导致严重健康问题。研究表明，二恶英会干扰内分泌系统，降低免疫系统功能，甚至诱发肝癌、肺癌等恶性肿瘤。因此，处理厂出口二恶英检测是阻断其环境传播、保护公众健康的关键环节。

对于接纳处理厂出水的水体来说，二恶英的持久性会导致其在环境中不断累积。即使浓度极低，也可能超过水生生态系统的耐受阈值，影响藻类、鱼类的繁殖和生长，破坏水生态平衡。

二恶英检测的法律与标准依据

我国对二恶英的排放管控以《中华人民共和国环境保护法》为基础，其中明确要求“排放污染物的企业事业单位和其他生产经营者，应当采取措施，防治在生产建设或者其他活动中产生的持久性有机污染物等对环境的污染和危害”。

专门针对持久性有机污染物的《持久性有机污染物管理条例》进一步规定，“产生持久性有机污染物的企业事业单位，应当按照国家有关规定，对排放的持久性有机污染物进行监测，并保存监测记录”，工业废水处理厂作为排放节点，必须落实出口监测要求。

具体的检测方法标准为《水质 二恶英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》（HJ 77.1-2008），这是国内二恶英检测的“金标准”，明确了异构体分离、定性定量的技术要求。

排放限值方面，不同行业需参考相应标准：《煤炭工业污染物排放标准》（GB 20426-2006）规定煤炭洗选废水处理厂出口二恶英类毒性当量（TEQ）限值为0.1 pg/L；《危险废物焚烧污染控制标准》（GB 18484-2020）要求焚烧厂渗滤液处理后二恶英TEQ≤0.1 pg/L；直接排放至饮用水源地的废水，需符合《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中“集中式生活饮用水水源地特定项目”的要求——二恶英类≤0.01 pg TEQ/L。

环保部门的《重点排污单位名录管理规定》要求，涉及含氯工艺的化工、造纸企业需将二恶英纳入特征污染物监测，增加监测频次以确保排放达标。

影响二恶英检测频次的核心因素

检测频次的确定需综合考虑行业类型、处理工艺稳定性、排放规模及历史排放情况。行业风险越高，频次越高——例如化工、造纸等涉及含氯工艺的企业，二恶英产生概率高于普通制造业，监测频次需相应增加。

处理工艺的稳定性直接影响排放波动。若采用生物处理+活性炭吸附工艺且参数稳定（如DO≥2mg/L、活性炭定期更换），二恶英排放波动小，频次可降低；若为传统活性污泥法且无深度处理，工艺波动易导致超标，需提高频次。

排放规模越大，总排放量越高，即使浓度低也可能影响环境。日处理水量超10万吨的大型处理厂需增加频次；日处理量低于1万吨的小型厂可减少频次。

历史排放情况是调整频次的关键。近3年达标且无工艺变更的企业，可维持原频次；曾超标或工艺调整的企业，需加倍频次直至连续达标。

环保专项检查也会影响频次，例如“清废行动”中，执法部门可能要求企业在特定时期内增加检测次数，确保合规。

不同行业的具体检测频次示例

造纸行业：含氯漂白工艺的企业，出口检测每季度1次；改为无氯漂白（如臭氧漂白）后，可调整为每半年1次。

化工行业：生产有机氯农药、PVC的企业，每月1次；安装高级氧化装置后，每2个月1次。

冶金行业：钢铁冷轧企业（含氯脱脂剂），每2个月1次；采用膜分离回收脱脂剂后，每季度1次。

一般制造业：不涉及含氯工艺的电子、机械企业，每年2次；新增含氯清洗剂后，每季度1次直至风险消除。

危险废物处理厂：接收含氯危废的渗滤液处理厂，每月1次，确保二恶英不进入环境。

二恶英检测的核心指标与限值要求

二恶英检测的核心是“毒性当量（TEQ）”——通过将17种毒性异构体的浓度乘以各自的毒性当量因子（TEF）求和，综合反映毒性强度。仅检测总浓度会因异构体组成不同而低估风险，因此必须计算TEQ。

我国标准中，工业废水处理厂出口二恶英的关键限值为TEQ≤0.1 pg/L（直接排放至一般水体）或≤0.01 pg/L（饮用水源地）。部分地方标准（如《上海市工业废水排放新标准》）对化工企业要求更严格，TEQ≤0.05 pg/L。

除TEQ外，需检测17种毒性异构体的浓度，确保结果准确。例如2,3,7,8-TCDD是毒性最强的异构体，其TEF为1，即使浓度低也会显著提升总TEQ。

间接排放企业（废水排入城市污水厂）需参考行业标准或地方标准，若《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）未明确，通常按0.1 pg TEQ/L执行。

二恶英检测的方法学要求

二恶英检测必须采用“高分辨气相色谱-高分辨质谱法（HRGC-HRMS）”，这是HJ 77.1-2008规定的唯一方法，可准确分离17种毒性异构体。

高分辨气相色谱（HRGC）使用60m长的DB-5MS毛细管柱，通过柱温程序（初始100℃，5℃/min升至320℃，保持20min）实现异构体分离；高分辨质谱（HRMS）需满足分辨率≥10000，采用选择离子监测（SIM）模式监测特征离子（如2,3,7,8-TCDD的321.8965和323.8936）。

同位素稀释法是定量关键：检测前加入13C标记的二恶英内标，内标与样品损失一致，通过内标回收率校正处理损失，提高定量精度。

检测实验室需具备CMA资质，并通过国家环境监测总站的“二恶英能力验证”，确保结果可靠。

二恶英检测的样品采集与预处理要点

采样位置需选在处理厂出口总排放口，避开弯头、阀门等湍流区，确保代表性。流量稳定时用瞬时采样（1L），波动大时用24小时连续采样（混合2L）。

采样容器需用玻璃或聚四氟乙烯（PTFE），严禁塑料（会吸附二恶英）。容器需用10%硝酸浸泡24小时，超纯水冲洗3次后烘干。

样品保存：采集后用铝箔包裹（防光照分解），4℃冷藏，7天内送样；无法及时送样时加0.5g/L抗坏血酸防氧化。

预处理包括提取与净化：液液萃取用正己烷与样品1:1混合振荡30分钟，分离有机相；或用C18固相萃取柱富集。净化用硅胶柱去除脂肪、色素，浓缩至100μL后上机。

检测结果的有效性判断标准

平行样相对标准偏差（RSD）需≤15%，否则采样或预处理有误，需重采。

同位素内标回收率需在30%-120%之间，低于30%说明损失过大，高于120%可能污染，均需重测。

方法检出限（MDL）需≤0.001 pg TEQ/L，低于MDL结果表示为“未检出（

空白样品（超纯水）需低于MDL，若检出说明实验室环境或试剂污染，需排查后重测。

检测报告需包含平行样、内标回收率、空白结果等质量控制信息，确保结果可追溯。

异常检测结果的处理流程

结果超标后，首先复测：采集同批次样品送另一资质实验室，确认结果准确性。

若复测仍超标，开展溯源：检查生产车间是否新增含氯原料、工艺参数是否变更；检查处理厂运行情况（如活性炭是否饱和、生物池DO是否不足）。

根据溯源结果整改：活性炭饱和则更换，工艺参数波动则调整曝气/加药系统，原料问题则更换低氯原料或增加高级氧化预处理。

整改后需连续3次达标方可恢复常规频次，并向环保部门报告异常情况、溯源过程及整改措施。

若因采样/检测失误（如容器污染、实验室误差），需向环保部门提交说明并重新采样，确保结果真实。