牙膏类日化产品检测中总砷含量的氢化物发生原子荧光光谱测定

牙膏作为高频使用的口腔护理品，其重金属安全性备受关注。砷是牙膏中需严格管控的污染物，长期接触过量砷可引发皮肤损伤、神经系统异常等健康问题，我国《化妆品安全技术规范》明确牙膏中总砷限量为1mg/kg。氢化物发生原子荧光光谱法（HG-AFS）因灵敏度高、干扰小、检出限低（可达0.01ng/ml），成为牙膏总砷检测的主流技术。本文结合实验室实践，系统阐述HG-AFS法在牙膏总砷测定中的关键环节，包括样品前处理、仪器优化、干扰消除等，为检测人员提供可操作的技术参考。

牙膏样品前处理的关键细节

牙膏基质复杂，含摩擦剂（碳酸钙、二氧化硅）、保湿剂（甘油）、表面活性剂（月桂醇硫酸酯钠）等成分，前处理的核心是彻底消解并保留砷。湿法消解是最常用的方法：称取0.5g（精确至0.0001g）均匀样品于聚四氟乙烯坩埚，加5ml硝酸、1ml高氯酸，盖盖后低温（100℃）预消解30min（让硝酸先分解有机物），待棕色氮氧化物烟减少后，升温至180℃继续消解2-3h，直至溶液澄清（冒白烟）。赶酸环节需严格控制：将坩埚移至120℃加热板，蒸至溶液剩0.5ml（不可蒸干，AsCl3沸点130℃，蒸干会导致砷挥发损失）。最后用5%盐酸定容至25ml，加入5ml硫脲-抗坏血酸混合液（50g/L+50g/L），放置30min——这一步是将As(V)还原为As(III)，因为HG-AFS仅能检测As(III)。

微波消解更高效，适合批量样品：称样0.3g，加6ml硝酸、2ml过氧化氢，按“5min升温至120℃（保持5min）→5min升温至160℃（保持10min）→5min升温至180℃（保持15min）”程序消解，消解后同样赶酸至0.5ml。需注意，微波消解罐需提前用10%硝酸浸泡，避免交叉污染。

试剂与仪器的选择要点

仪器需选带砷空心阴极灯的原子荧光光谱仪（如北京吉天AFS-930），配套断续流动氢化物发生器——断续流动能减少试剂消耗，且更适合牙膏这类批量样品。消解设备可选程序升温电加热板（湿法）或CEM Mars 6微波消解仪（密闭式，减少砷损失）。

试剂纯度直接影响结果：砷标准储备液（1000μg/ml，中国计量院），载液是5%盐酸（优级纯），还原剂为20g/L硼氢化钠-5g/L氢氧化钠（现配现用，氢氧化钠稳定硼氢化钠），预还原剂是硫脲-抗坏血酸（50g/L+50g/L，超纯水配）。所有玻璃器皿（容量瓶、移液管）用10%硝酸浸泡24h，超纯水冲3次，避免重金属残留。

仪器参数的优化技巧

仪器参数需逐一调试：砷灯电流设为主60mA、辅20mA（电流过大会缩短灯寿命，过小则荧光弱）；负高压280-320V（通过预实验确定：空白荧光≤100，样品信号≥500）；载气（氩气）400-600ml/min（过小无法送砷化氢，过大稀释信号）；屏蔽气800-1200ml/min（形成保护气层，减少氧气干扰）；原子化器高度10mm（距灯源中心，原子化效率最高）；读数时间10s、延迟1s（完整采集信号峰）。

调试时需注意：每天开机先预热30min，让灯电流、负高压稳定；测定前用标准溶液冲洗管路3次，避免残留。

干扰因素的识别与消除

牙膏中常见干扰有：铜（催化砷化氢分解，降信号）、铁（产生背景荧光）、钙离子（吸附砷，降结果）。硫脲-抗坏血酸是“双重剂”：既还原As(V)，又掩蔽铜、镍——硫脲与铜形成络合物，抗坏血酸还原Fe(III)为Fe(II)，消除背景。

若样品中钙离子多（如含高碳酸钙摩擦剂），可加1ml酒石酸（50g/L）定容——酒石酸络合钙离子，减少吸附。载液酸度需严格5%盐酸：酸度低会让钙、镁生成氢氧化物沉淀，包裹砷；酸度高则会增加硼氢化钠消耗（生成过多氢气）。

氢化物发生系统的稳定控制

氢化物发生是HG-AFS的核心，需控制三点：一是还原剂浓度，20g/L硼氢化钠刚好——过高（如30g/L）会产大量氢气，稀释砷化氢；过低（如10g/L）则还原不完全。二是氢氧化钠浓度，5g/L是关键——低于此浓度，硼氢化钠易分解（NaBH4+2H2O=NaBO2+4H2↑），导致还原剂失效。三是进样速度，断续流动采样量1ml，进样速度2ml/s——需定期检查蠕动泵管弹性，若泵管老化（有裂纹），及时更换，避免进样波动。

方法验证的核心指标

方法验证需做四项：线性、检出限、精密度、准确度。线性范围：配0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0ng/ml砷标准液，加预还原剂后测荧光，曲线相关系数r≥0.999（若r低，检查标准液配制是否错倍数，或移液管未润洗）。检出限：测11次空白（5%盐酸+预还原剂），算标准偏差（SD），LOD=3×SD/斜率——HG-AFS的砷检出限≤0.01ng/ml，远低于牙膏限量。精密度：同一牙膏平行测6次，相对标准偏差（RSD）≤5%（若RSD高，检查样品是否搅匀，或仪器不稳）。准确度：加标回收——向样品加0.5、1.0、2.0倍样品含量的砷标准，回收率90%-110%（若回收率低，检查消解是否彻底；若高，检查试剂是否污染）。

实际测定的常见问题解决

若荧光信号低：先查硼氢化钠——是否放置过24h（需重配）；再查预还原时间——冬季室温低，需延长至1h。若标准曲线线性差：检查标准液稀释（如1000μg/ml误配成100μg/ml），或移液管未润洗；或仪器未预热（需30min以上）。若回收率低（<90%）：查消解——湿法是否未冒白烟，或微波温度不够；若回收率高（>110%）：查试剂（硝酸含砷？）或器皿未洗干净（重泡硝酸）。

还有个细节：牙膏取样前需搅拌5min——部分牙膏因甘油多会分层，不搅匀会导致样品代表性差，结果波动。