海水水体检测中溶解氧的测定方法及注意事项有哪些

溶解氧（DO）是海水生态系统的“生命线”，直接影响鱼类呼吸、微生物代谢及水质平衡，准确测定对海洋环境监测、渔业养殖及赤潮预警至关重要。海水的高盐度、复杂化学成分及现场环境的不确定性，让溶解氧测定需兼顾方法适用性与操作规范性。本文结合实验室与现场检测经验，梳理3类常用方法的实操要点，并总结关键注意事项，为从业人员提供参考。

碘量法（温克勒法）：经典化学法的精准操作

碘量法是海水溶解氧测定的“金标准”，原理为溶解氧与硫酸锰反应生成氢氧化锰沉淀，酸化后释放碘，再用硫代硫酸钠滴定碘的量，间接计算DO浓度。该方法依赖氧化还原反应的定量性，准确度可达±0.1mg/L。

采样是关键第一步：需用带磨口塞的溶解氧瓶，沿水流方向缓慢沉入0.5米深海水，让水装满瓶体并溢出10秒，确保无气泡——气泡会带入空气，导致DO读数偏高。采样后立即加固定剂：先沿瓶壁加10ml硫酸锰溶液，再加10ml碱性碘化钾-叠氮化钠溶液（消除亚硝酸盐干扰），盖塞颠倒摇匀，此时瓶内会产生棕色沉淀。

实验室测定时，先加10ml浓硫酸酸化，沉淀溶解后生成碘（溶液呈深棕色），然后用硫代硫酸钠溶液滴定——待溶液呈淡黄色时加淀粉指示剂，继续滴至蓝色消失，记录消耗体积。需注意：硫代硫酸钠需每周用重铬酸钾标定，淀粉指示剂现配现用，滴定过程要避光（碘易挥发）。

碘量法的优势是精准，但操作繁琐（耗时1-2小时），且需现场固定样品，不适合大规模现场监测。若水样含亚铁离子（如近岸污染区），需先加过氧化氢氧化，再进行测定。

电化学法（Clark电极法）：现场快速检测的核心工具

电化学法以Clark隔膜电极为核心，原理是氧气通过聚四氟乙烯膜扩散至阴极（铂），被还原为氢氧根离子，产生的电流与DO浓度成正比。该方法数分钟内出结果，是码头、养殖塘现场检测的主流选择。

使用前需校准：先将电极浸入饱和亚硫酸钠溶液（除尽氧气），设为0；再置于清洁空气中（或曝气海水），待读数稳定后设为当前温度下的饱和DO值（可查标准表，如25℃海水饱和DO约8.2mg/L）。校准后，将电极缓慢插入样品，保持轻微搅拌（避免氧气扩散受阻），待读数稳定后记录。

维护是关键：电极膜易被海水里的硫化物、油类污染，若读数漂移或响应变慢，需立即更换膜和电解液（氯化钾溶液）——更换时要排尽膜内气泡，否则会导致读数偏低。此外，海水高盐度会影响电解液导电性，需开启电极的“盐度补偿”功能，修正读数。

电化学法的局限性是“消耗性检测”（电极还原氧气会消耗样品DO），且长期使用后电极灵敏度下降，需每3-6个月更换膜和电解液。若样品含大量浮游生物，需先过滤（用0.45μm滤膜），避免堵塞膜孔。

荧光法：长期在线监测的高效技术

荧光法基于“荧光淬灭效应”：传感器顶端的钌-联吡啶荧光涂层受蓝光激发后发出红光，氧气分子会淬灭红光——荧光强度与DO浓度成反比。该方法无需接触样品中的氧气，不会消耗DO，适合长期在线监测。

校准步骤与电化学法类似：先零氧校准（饱和亚硫酸钠溶液），再饱和氧校准（曝气海水）。与传统方法不同，荧光法传感器可固定在浮标或水下平台，实时传输数据，适用于深海、养殖区的长期监测。

现场应用需注意生物附着：海水里的藻类、浮游生物易黏附在传感器表面，遮挡荧光涂层——需每1-2周用软布蘸淡水清洁，或安装铜制防附着罩（铜离子抑制生物生长）。若传感器用于深海（>100米），需选择耐高压型号（压力会影响荧光层稳定性）。

荧光法的优势是抗干扰（不受硫化物、油类影响）、无消耗，但成本较高（单传感器数万元），且荧光涂层寿命1-2年，需定期更换。此外，温度会影响荧光强度，传感器需内置温度补偿功能，自动调整读数。

样品采集与保存的严格规范

碘量法需现场固定：采样后立即加固定剂，避光保存（避免沉淀分解），24小时内测定——若超过时间，DO值会因微生物消耗而偏低。电化学法和荧光法需现场测定，不能保存样品（温度变化会改变DO溶解度，微生物也会消耗DO）。

采样深度需准确：表层海水（0-5米）受光合作用影响，DO波动大；深层海水（>50米）DO随深度增加而降低（除氧最小值层）。采样时需用深度传感器记录，若用荧光法或电化学法，需开启“压力补偿”功能（压力升高会增加氧气溶解度）。

避免样品扰动：采样时不要搅动海水（会引入空气），电极插入样品时要缓慢，避免产生气泡——气泡会遮挡荧光传感器，或导致电化学电极读数偏高。

干扰因素的针对性处理

亚硝酸盐干扰（碘量法）：富营养化海域的亚硝酸盐会氧化碘化钾，生成额外的碘，导致DO偏高。解决方法是在碱性碘化钾中加1g/L叠氮化钠（优先与亚硝酸盐反应），但叠氮化钠有毒，操作时需戴手套。

硫化物干扰（电化学法）：硫化物会与铂阴极反应生成硫化铂，导致电极钝化。处理方法是用醋酸锌溶液预处理样品（硫化锌沉淀），或使用抗硫化物电极（表面镀铱）。

温度与盐度补偿：温度每升1℃，海水DO溶解度降约0.05mg/L；盐度每增1‰，溶解度降约0.01mg/L。所有方法需记录温度和盐度，用公式或仪器内置程序修正——例如，电化学电极的“温度补偿”会自动调整，荧光法结合盐度传感器数据修正。

仪器与操作的细节把控

碘量法的试剂管理：硫代硫酸钠每周标定，淀粉指示剂现配；滴定终点由蓝变无，需缓慢滴加（1滴/秒），避免碘挥发。

电化学电极维护：每次用前检查膜完整性（裂纹需更换），电解液保持澄清（浑浊则更换）；插入样品后搅拌1-2分钟，确保氧气均匀扩散——搅拌过快会引入空气。

荧光法校准：每1-3个月用标准DO溶液校准，检查荧光层损耗（若强度低于初始80%，需更换涂层）；传感器浸入样品时，避免阳光直射（蓝光干扰激发光），用遮光罩遮挡。

操作小技巧：碘量法滴定在避光处进行；电化学法检测前静置样品（除气泡）；荧光法传感器定期清洁（用淡水冲去附着生物）。