工业废水水体检测中CODcr的检测原理及计算公式是什么

化学需氧量（CODcr）是工业废水污染负荷评估的核心指标之一，用于量化水体中可被重铬酸钾强氧化剂氧化的还原性物质（以有机物为主，含部分无机物）总量。作为GB 11914-89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》规定的标准方法，CODcr检测的原理清晰度与计算公式准确性直接影响废水达标判定、处理工艺优化的可靠性。本文围绕工业废水检测场景，系统拆解CODcr的检测原理、关键反应及计算公式的逻辑。

CODcr的定义与工业废水检测的关联性

CODcr中的“Cr”指代检测所用氧化剂重铬酸钾（K2Cr2O7），本质是通过强氧化作用将水样中还原性物质（有机物、亚硝酸盐、硫化物等）转化为稳定氧化物，再通过氧化剂消耗量间接计算污染程度。在工业场景中，它是纺织废水染料降解效果的直观反映，是造纸废水木质素去除率的量化依据，也是电镀废水重金属络合物污染负荷的评估指标——例如印染厂厌氧处理后CODcr从1500mg/L降至800mg/L，说明微生物分解了染料的芳香环结构。

与BOD相比，CODcr检测周期短（2-3小时 vs 5天）、适用范围广（可氧化难生物降解有机物），因此成为工业废水排放达标（如GB 8978-1996）、处理工艺优化的“第一参考”。但需注意，CODcr并非“有机物专属”——皮革厂废水的硫化钠、化肥厂的亚硝酸盐也会贡献COD值，若不区分，可能高估有机污染程度。

重铬酸钾法检测CODcr的核心原理

重铬酸钾法的核心是“氧化-还原滴定”：强酸性条件下加入过量重铬酸钾，加热回流使还原性物质充分氧化；反应后用硫酸亚铁铵滴定剩余重铬酸钾，通过空白与水样的滴定体积差，计算还原性物质消耗的重铬酸钾量，最终转换为CODcr值。

关键条件有三：强酸性（浓硫酸提供H+，增强重铬酸钾氧化性）、催化剂（硫酸银加速直链烃类氧化）、掩蔽剂（硫酸汞络合氯离子，避免其消耗重铬酸钾）。以纺织废水为例，活性染料的苯环在浓硫酸、硫酸银作用下被氧化为CO2，氯离子则与硫酸汞结合，确保结果准确。

加热回流是氧化完全的关键——GB 11914-89规定回流2小时，高浓度水样可延长至3小时；快速消解法（165℃15分钟）需与回流法验证一致性，如化工废水快速消解值1200mg/L、回流法1180mg/L，误差<2%即可替代。

CODcr检测的关键化学反应过程

反应可拆解为三步：重铬酸钾还原、还原性物质氧化、干扰物掩蔽。

重铬酸钾还原：Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- → 2Cr^3+ + 7H2O（酸性条件下电极电势1.33V，氧化性极强）。有机物氧化以葡萄糖为例：C6H12O6 + 4Cr2O7^2- + 32H+ → 6CO2↑ + 8Cr^3+ + 22H2O（1mol葡萄糖消耗4mol重铬酸钾）。无机物如硫化物：3S^2- + 4Cr2O7^2- + 32H+ → 3SO4^2- + 8Cr^3+ + 16H2O（1mol S^2-消耗4/3 mol重铬酸钾）。

干扰掩蔽以氯离子为例：Cl-会被重铬酸钾氧化为Cl2（6Cl- + Cr2O7^2- + 14H+ → 3Cl2↑ + 2Cr^3+ + 7H2O），需加硫酸汞形成[HgCl4]^2-（Hg^2+ + 4Cl- → [HgCl4]^2-），GB规定HgSO4:Cl-质量比≥10:1（如10mL 1000mg/L Cl-水样需加100mg HgSO4）。

工业废水常见干扰物及消除策略

工业废水需重点应对三类干扰物：氯离子、亚硝酸盐、硫化物。

氯离子（电镀、化工废水）：浓度超1000mg/L会虚高COD值，如电镀废水Cl-5000mg/L，未加HgSO4时COD1200mg/L，加后降至800mg/L。消除策略：按10:1加HgSO4，超2000mg/L则稀释水样（如稀释5倍至400mg/L）。

亚硝酸盐（化肥厂废水）：会被重铬酸钾氧化，需加氨基磺酸消除（NH2SO3H + NO2- → N2↑ + SO4^2- + H2O + H+），每mg NO2-加10mg氨基磺酸（如10mL 50mg/L NO2-水样加5mg氨基磺酸）。

硫化物（皮革废水）：会被氧化为SO4^2-，需加过氧化氢预处理（S^2- + 4H2O2 → SO4^2- + 4H2O），过量H2O2加热分解（2H2O2 → 2H2O + O2↑），避免后续干扰。

CODcr计算公式的推导与实际应用

CODcr公式源于“当量关系”，核心是将重铬酸钾消耗量转换为等效氧质量（CODcr定义：氧化1L水样还原性物质需氧的质量，单位mg/L）。

公式参数定义：C（硫酸亚铁铵浓度，mol/L）、V0（空白滴定体积，mL）、V1（水样滴定体积，mL）、V（水样体积，mL）、8（氧的当量质量，g/mol，O2→2O^2-获4e-，故1当量O为8g）。

推导过程：

1、空白消耗的Cr2O7^2-量：(C×V0×10^-3)/6（mol，1mol Cr2O7^2-对应6mol Fe^2+）；

2、水样剩余的Cr2O7^2-量：(C×V1×10^-3)/6（mol）；

3、水样消耗的Cr2O7^2-量：[C×(V0-V1)×10^-3]/6（mol）；

4、转换为等效氧质量：还原性物质失电子数=Cr2O7^2-得电子数=O2得电子数，故O的质量=当量数（C×(V0-V1)×10^-3）×8g/mol×1000mg/g，除以水样体积V（L），最终公式：

CODcr（mg/L）= [C×(V0-V1)×8×1000]/V

示例：C=0.1000mol/L，V0=25.00mL，V1=15.00mL，V=10.00mL，代入得CODcr=(0.1×10×8×1000)/10=800mg/L。

工业废水检测中公式的注意事项

1、水样体积选择：COD>500mg/L取5-10mL，100-500mg/L取20mL，<100mg/L取50mL，避免V1≥V0（需稀释）；

2、硫酸亚铁铵标定：每周用重铬酸钾标定，浓度保留四位有效数字（如0.1000mol/L），避免氧化导致浓度降低（如0.1000mol/L降至0.0985mol/L，会使COD计算值偏低）；

3、空白试验准确性：需用相同试剂、相同条件，消除试剂还原性干扰（如浓硫酸含有机物会使V0降低，需更换浓硫酸）；

4、有效数字：滴定体积读至0.01mL，结果保留三位有效数字（如805mg/L而非800mg/L，80.5mg/L而非80mg/L）。