污水排放检测在线监测系统的数据比对方法

污水排放在线监测系统是环境监管的核心工具，其数据准确性直接影响污染物排放核算与超标判定的公正性。然而，在线设备受现场环境、运维状况等因素影响，数据偏差难以完全避免，因此需通过科学的数据比对方法验证可靠性。数据比对并非简单数值对比，而是结合监测原理、样本特性与统计规则的系统性验证，是保障在线数据“真、准、全”的关键环节。

基础概念与比对目标

数据比对是在线监测质量控制的重要手段，指将在线设备结果与具备溯源性的“参考值”定量比较，评估数据可靠性。这里的“参考值”需满足溯源要求——要么是实验室国标手工法数据，要么是经校准的标液测量值，或是同点位性能稳定的参比设备数据。

比对的核心目标是验证在线数据的“一致性”（与参考值偏差在允许范围）和“稳定性”（长期运行偏差无显著漂移）。例如COD在线设备，若与手工法相对误差持续超±15%（GB/T 21525-2008规定），则需校准或维护。

比对需周期性开展：根据HJ 819-2017，常规污染物（如COD、氨氮）在线设备每季度至少1次，特殊污染物可调整频率。需注意，比对不是一次性操作，而是长期质量活动。

实验室手工法与在线数据的比对

实验室手工法是在线数据比对的“金标准”，因国标方法的一贯性与设备计量的溯源性，能提供最可靠参考。比对首要原则是“同步采样”——在线设备采集水样时，手工采集同一断面水样，采样点需位于在线进样口上游0.5米内，避免管道滞留导致成分变化。

手工样处理需严格遵循国标：如COD手工法用重铬酸钾法（GB 11914-89），消解温度170-175℃、时间2小时；氨氮用纳氏试剂法（HJ 535-2009）时，需调pH至10左右，避免Ca²+、Mg²+干扰显色。

数据计算需取在线设备采样时段内的平均值（如10分钟连续值平均），与手工平行样平均值（相对偏差≤10%）比较。例如在线设备10:00-10:10的COD值为210、208、212mg/L，平均210mg/L；手工平行样205、207mg/L，平均206mg/L，相对误差约1.94%，符合≤15%要求。

需避免“单次值比对”误区——在线是连续监测，手工是瞬时采样，单次波动可能源于水样不均，必须用时段平均与平行样平均比对。

同类型在线设备间的比对

当手工法受条件限制（如偏远点位、高频监测），可采用同类型设备比对：同一点位安装两台原理相同的在线设备，以经手工验证合格的为“参比设备”，另一台为“被核查设备”。

比对关键是“安装条件一致”：进样口间距≤0.3米，进样管道长度、材质（如均为聚四氟乙烯）、流速（如1L/min）完全相同。例如参比设备用3米PVC管，被核查用5米橡胶管，橡胶管可能吸附有机物，导致COD值偏低。

需连续采集72小时同步数据（每小时1次），计算“相对标准偏差（RSD）”——若RSD≤10%，则一致性良好。例如参比设备COD平均180mg/L，被核查178mg/L，标准差分别5、4.8mg/L，RSD约2.7%，符合要求。

参比设备需每6个月用手工法重验——若参比设备漂移，比对结果将失效。

标液核查与实际水样的交叉比对

标液是设备性能验证的“基准”，需覆盖在线设备测量范围（如COD 0-500mg/L，选50、200、400mg/L标液），且采用有证标准物质（如中国计量院标液），避免自行配制的纯度误差。

标液核查步骤：将标液直接注入在线进样口（绕预处理系统），记录测量值计算相对误差——若各浓度点误差≤±10%，则线性正常。例如200mg/L COD标液，在线测量195mg/L，误差-2.5%，符合要求；若测220mg/L，误差+10%，需调整校准曲线。

标液核查仅验证“理想状态”，实际水样中的悬浮物、色度、干扰离子（如Cl⁻）可能影响结果，需结合“实际水样交叉比对”——采集实际污水样，分别用在线与手工法测定，再用标液核查线性，确认“标液准确”与“实际水样准确”一致。例如在线设备对标液误差-3%，但对含高Cl⁻工业废水的测量值比手工法高20%，说明Cl⁻干扰抑制不足，需加装银离子树脂柱。

需避免“仅用低浓度标液”——在线设备高浓度区间可能非线性（如紫外COD设备>400mg/L时吸光度与浓度非线），必须覆盖全范围。

数据时间同步与统计方法

在线数据是“时序数据”，时间同步性至关重要——若在线时间与手工采样偏差超1分钟，可能导致数据对应错误（如手工采时在线记录10分钟前数据）。比对前需将在线时间与北京时间同步（NTP服务器校准），手工采样记录精确到秒，时间差≤30秒。

常用统计方法有“线性回归”与“t检验”：线性回归验证在线数据（y轴）与参考值（x轴）的趋势一致性——若相关系数（R²）≥0.95，说明趋势一致。例如在线COD与手工COD的回归方程y=0.98x+2，R²=0.97，能准确反映浓度变化。

t检验验证“显著性差异”——若t值≤临界值（自由度n-2，置信95%），则无显著差异。例如10组数据t值1.8，临界值2.306，无显著差异。

统计需基于“足够样本量”——至少6组同步数据（HJ 819-2017要求），样本不足会降低可靠性。

干扰因素的识别与修正

现场干扰是数据偏差主因，常见有：温度（氨氮仪最佳20-25℃，低温会减慢反应速率）、pH（COD法需酸性，pH过高会降低氧化效率）、悬浮物（紫外COD仪中悬浮物散射紫外线，导致吸光度偏高）。

识别干扰用“控制变量法”——例如在线COD值随温度升高而升高，可将标液置于10、20、30℃注入设备，若20℃测200mg/L，30℃测220mg/L，说明温度是干扰，需加装恒温装置（如30℃恒温箱）。

修正措施需针对性：悬浮物干扰加装0.45μm微孔滤膜；pH干扰加装自动调节装置（如COD调pH=1，氨氮调pH=10）。

需避免“过度修正”——例如为除Cl⁻加装过量银离子树脂柱，可能吸附有机物导致COD值偏低，需实验确定最佳用量（如每升水0.5g树脂）。