污水排放检测中COD与氨氮指标的测定方法

COD（化学需氧量）与氨氮是污水排放检测中的两项核心指标，直接反映水体中有机物污染程度与氮素负荷水平，其测定结果是评估污水处理效果、执行排放标准的关键依据。二者化学特性差异显著——COD聚焦有机物的氧化还原反应，氨氮则围绕氮的形态转化与显色反应，需结合原理选择针对性方法。本文系统拆解二者常用测定方法、操作要点及干扰消除策略，为一线检测提供具体指引。

COD测定的基础原理与经典重铬酸钾法

COD测定本质是强氧化剂对有机物的氧化还原反应：硫酸介质中，过量重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）氧化有机物，剩余量用硫酸亚铁铵（(NH₄)₂Fe(SO₄)₂）滴定，通过氧化剂消耗量计算有机物总氧化需求。这是《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB11914-89）的核心，也是行业认可度最高的经典方法。

操作需准备关键试剂：0.2500mol/L重铬酸钾标准溶液（基准试剂烘干后配制）、约0.1mol/L硫酸亚铁铵标准溶液（临用前标定）、硫酸银-硫酸催化剂（10g硫酸银溶于1L浓硫酸）、硫酸汞掩蔽剂。

具体步骤：取20mL水样（或稀释样）于回流瓶，加10mL重铬酸钾、30mL硫酸银-硫酸，摇匀后148℃±2℃回流2小时。冷却后用90mL水冲洗冷凝管，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定至红褐色，记录体积。

注意细节：COD＞500mg/L需稀释，确保硫酸亚铁铵消耗体积在10-25mL；回流需微沸，避免试剂损失；滴定速度不宜快，防止终点判断误差。

快速消解分光光度法：COD检测的高效替代方案

针对经典法耗时久的痛点，《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》（HJ/T 399-2007）通过提高温度（165℃）、缩短时间（15分钟），结合分光光度法实现快速检测。原理与经典法一致，但操作更简便。

操作：水样与预配消解试剂（含重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞）加入密封消解管，165℃消解15分钟。冷却后，COD100-1000mg/L测600nm吸光度（Cr³+浓度与吸光度成正比）；15-250mg/L测440nm吸光度（未反应重铬酸钾的吸光度）。

优势：试剂用量仅经典法1/5，单批次处理20-30样，适合批量监测。需注意消解管密封——泄漏会导致Cr⁶+挥发；消解温度需校准，确保氧化效率。

快速法相对误差±5%以内，满足日常监测需求，但难降解工业废水需用经典法验证。

COD测定中的氯离子干扰及消除策略

氯离子会被重铬酸钾氧化为Cl₂，导致结果偏高，是COD检测常见干扰。经典消除法是加硫酸汞掩蔽，质量比HgSO₄:Cl⁻=10:1——如20mL水样含500mg/L氯离子，加0.1g硫酸汞。

若氯离子＞1000mg/L，仅靠硫酸汞效果差，需稀释水样。例如2000mg/L氯离子水样稀释2倍至1000mg/L以下，再加0.2g硫酸汞。稀释倍数不宜过大，避免有机物浓度过低影响精度。

硝酸银虽可沉淀氯离子，但价格高且吸附有机物，未广泛应用。硫酸汞仍是经济有效选择，但需注意毒性——操作戴手套，废液单独处理。

氨氮测定的核心逻辑：从形态转化到显色反应

氨氮在水中以游离氨（NH₃）和铵离子（NH₄⁺）存在，测定需转化为可显色形态。多数方法通过调节pH或蒸馏将氨氮转为游离氨，再用显色或滴定法测定。

氨氮测定对预处理要求高：悬浮物需过滤/离心去除，金属离子需掩蔽，氨氮易挥发——水样采集后加硫酸调pH＜2，4℃冷藏保存，尽快测定。

常用方法分三类：分光光度法（纳氏、水杨酸法）、滴定法（蒸馏-中和）、电极法。分光光度法因灵敏简便成主流，滴定法用于高浓度验证。

结果需以“氮（N）”计，转换系数14/17≈0.8235（氨摩尔质量17，氮14）。

纳氏试剂分光光度法：氨氮检测的“黄金方法”

《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》（HJ 535-2009）是氨氮检测黄金标准：碱性条件下，氨氮与纳氏试剂（碘化汞-碘化钾碱性溶液）生成黄棕色络合物，420nm吸光度与浓度成正比。

操作：50mL预处理水样加1mL酒石酸钾钠（掩蔽金属离子）、1.5mL纳氏试剂，静置10分钟，420nm比色。用无氨水配0-10μg氨氮标准液，绘校准曲线。

纳氏试剂配制关键：碘化钾溶液慢加碘化汞，至朱红色沉淀不溶解，再加氢氧化钠。碘化汞过量保证灵敏度，试剂需棕瓶避光保存，有效期1个月。

注意：纳氏试剂含汞，操作戴手套；余氯会氧化氨氮，加0.35%硫代硫酸钠消除（0.5mL去0.25mg余氯）。

水杨酸-次氯酸盐法：低浓度氨氮的精准测定

氨氮＜0.5mg/L时，纳氏法灵敏度不足，选《水质 氨氮的测定 水杨酸分光光度法》（HJ 536-2009）。原理：碱性条件下，氨氮与水杨酸、次氯酸盐在亚硝基铁氰化钠催化下生成蓝色靛酚，697nm吸光度与浓度成正比。

操作：100mL水样加1mL水杨酸、2mL次氯酸钠、0.2mL亚硝基铁氰化钠，加2mL氢氧化钠，静置1小时后比色。校准范围0.01-1.0mg/L，最低检测限0.01mg/L。

优势：无汞污染、灵敏度高、稳定24小时。需注意次氯酸钠有效氯≥5%，亚硝基铁氰化钠量适中（不足反应慢，过量沉淀），温度15-25℃（过低延长反应至2小时）。

抗干扰能力强，适合地表水、污水出水监测。

蒸馏-中和滴定法：高浓度氨氮的传统验证手段

氨氮＞5mg/L时，蒸馏-中和滴定法最可靠。原理：水样调碱性（pH≈10.5）蒸馏，氨转为NH₃，硼酸吸收后用盐酸滴定，算浓度。

操作：250mL水样加溴百里酚蓝，用氢氧化钠调pH10.5（蓝色），加0.25g氧化镁，连接蒸馏装置，50mL硼酸吸收。蒸馏至200mL，加甲基红-亚甲基蓝指示剂，0.02mol/L盐酸滴定至淡紫色，记体积。

优势：不受颜色、浊度干扰，结果准确；但操作繁琐（约2小时/样），适合高浓度样品验证。需注意蒸馏密封（防漏气）、硼酸温度＜20℃（防氨挥发）、蒸馏速度5-10mL/min（防吸收不完全）。

氨氮测定中的常见干扰与排除技巧

氨氮干扰包括悬浮物、金属离子、有机物、余氯，需针对性排除：

悬浮物：中速滤纸过滤或3000rpm离心5分钟；有色水样加活性炭吸附（1g/100mL，振荡30分钟过滤），做空白校正。

金属离子：纳氏法加酒石酸钾钠掩蔽，水杨酸法水杨酸本身掩蔽。

有机物：加硫酸锌（100g/L）和氢氧化钠（250g/L）絮凝沉淀，过滤取上清；或蒸馏分离氨氮与有机物。

余氯：加0.35%硫代硫酸钠至淀粉-碘化钾指示剂蓝色消失。

两类指标测定的共同质控要点

1、样品代表性：取24小时混合样，摇匀后立即取样，防悬浮物沉降。

2、试剂纯度：用分析纯以上试剂，重铬酸钾、硫酸亚铁铵用基准试剂；无氨水需蒸馏制备（加硫酸和高锰酸钾去氨）。

3、仪器校准：分光光度计用标准滤光片校准吸光度，滴定管校准体积，消解仪校准温度，记录保存1年。

4、平行与空白：每批做2个平行样，相对偏差≤5%；做空白试验，扣除试剂本底。

5、校准曲线：每批绘曲线，R²≥0.999；相关性差需检查试剂、仪器或标准液。

6、人员培训：熟悉标准，定期参加能力验证，保证结果一致。