建设用地土壤环境检测中挥发性有机物的实验室分析流程

建设用地土壤中的挥发性有机物（VOCs）如苯、甲苯、氯乙烯等，是影响土壤环境安全的重要污染物，可通过呼吸、皮肤接触或食物链进入人体，引发健康风险。实验室分析作为VOCs检测的核心环节，其流程的规范性直接决定数据的准确性与可靠性。本文围绕建设用地土壤VOCs实验室分析的关键步骤，详细梳理从样品接收至数据输出的全流程要点，为检测机构的标准化操作提供参考。

样品接收与信息核查

实验室接收VOCs土壤样品时，需首先核对样品的基本信息：一是样品容器的完整性——VOCs样品需使用带聚四氟乙烯密封垫的棕色玻璃罐，接收时检查罐盖是否旋紧、密封垫有无破损或变形，避免样品因密封失效挥发损失；二是样品标识的一致性——逐一确认样品编号、采样日期、采样地点与《土壤采样记录》完全匹配，防止不同地块或深度的样品混淆；三是保存条件核查——查阅样品运输过程的温度监控记录（要求全程保持4℃以下），若温度超过8℃或运输时间超过24小时，需评估VOCs的挥发损失程度，必要时要求重新采样；四是采样细节核对——核对采样深度（如表层0-20cm、深层1-3m）、土壤类型（如壤土、黏土）等信息，确保分析对象与检测方案一致。

接收人员需在《样品接收台账》中如实记录异常情况，如容器破损、标识模糊或温度超标。若异常直接影响样品质量（如罐盖松动导致苯浓度下降50%以上），需立即反馈采样单位，同步启动样品拒收流程，避免无效分析。

此外，需检查样品的“唯一性标识”——每个样品罐需粘贴含二维码的标签，扫描后可关联采样、运输、分析全流程数据，确保样品可追溯，这也是实验室通过CMA认证的必备要求。

样品低温保存与短期贮藏

VOCs的高挥发性决定了样品需严格控制保存条件。实验室接收样品后，应在30分钟内将其转入4℃±2℃的专用冷藏柜（避免与其他样品混放，防止交叉污染），冷藏柜需配备温度记录仪（每10分钟记录一次温度），确保保存期间温度稳定。

保存时间需严格遵循标准要求——根据《建设用地土壤污染风险管控标准》（GB 36600-2018），VOCs样品需在采样后7天内完成分析，超过期限的样品需作废处理。若因仪器故障等不可抗力需延长保存时间，需提前做“稳定性试验”：取同批次样品，在4℃下保存10天，对比0天与10天的浓度差异，若损失率≤10%，可延长至10天；若损失率超过15%，则不能使用。

样品在实验室内部转运时（如从冷藏柜到前处理室），需使用带冰袋的保温箱（冰袋与样品罐之间用泡沫隔开，避免直接接触导致样品结冰），转运时间不超过30分钟，到达后立即放回冷藏柜，防止温度波动引发VOCs释放。

冷藏柜的维护也需定期进行——每周清理一次柜内的积水（避免滋生细菌），每月校准一次温度传感器（用标准温度计对比），确保显示温度与实际温度偏差≤1℃，否则会导致样品保存条件失控。

前处理试剂与设备准备

VOCs分析的前处理环节对试剂与设备的纯度要求极高，需提前完成以下准备：

试剂方面：一是色谱纯溶剂——甲醇、二氯甲烷需选择HPLC级（纯度≥99.9%），并通过“空白试验”验证无目标VOCs残留（如甲醇空白中苯浓度≤0.1μg/L）；二是内标物与替代物——内标物（如氟苯、氯苯-d5）用于定量校正，替代物（如1,2-二氯苯-d4、四氯乙烯-d2）用于评估前处理效率，两者均需购买有证标准物质（浓度不确定度≤5%）；三是辅助试剂——无水硫酸钠需经500℃灼烧4小时（去除有机物），超纯水需经Milli-Q系统净化（电导率≥18.2 MΩ·cm），避免引入干扰。

设备方面：常用的前处理设备为吹扫捕集装置，需提前检查三项关键指标：①捕集管状态——若上次使用后未高温老化（300℃烘烤30分钟），需重新老化以去除残留污染物；②吹扫气体纯度——氦气需通过分子筛净化器（去除水分与烃类杂质），纯度≥99.999%，否则会导致色谱图中出现杂峰；③装置密封性——用氮气加压至0.2MPa，若10分钟内压力下降≤0.01MPa，说明密封良好，否则需更换密封垫或管路。

此外，电子天平（精度0.001g）需提前1小时预热，并用标准砝码校准（如10g砝码的测量值偏差≤0.002g）；涡旋混合器需检查转速（设置为2000rpm，转动稳定无晃动），确保样品与内标物混合均匀。

样品前处理——吹扫捕集法操作要点

吹扫捕集法是建设用地土壤VOCs分析的主流前处理方法，其核心是通过惰性气体将样品中的VOCs吹脱并吸附在捕集管上，再加热脱附进入仪器，适用于分析沸点≤200℃、蒸汽压≥0.13kPa的VOCs（如苯、甲苯、三氯乙烯）。具体操作步骤如下：

①称样：用不锈钢勺取5.00g（±0.05g）土壤样品，迅速转入吹扫瓶（容量25mL，带聚四氟乙烯瓶塞），避免样品暴露在空气中超过30秒——若暴露时间过长，苯的浓度会下降10%-15%（因苯的蒸汽压高，易快速挥发）。

②加标：用10μL微量注射器加入内标物（浓度10μg/mL，如氟苯）与替代物（浓度10μg/mL，如1,2-二氯苯-d4），立即旋紧瓶塞（旋紧力矩约1.5N·m，避免过紧导致瓶塞变形），涡旋混合1分钟，使内标物与样品充分接触。

③吹扫：将吹扫瓶连接至装置，设置吹扫参数——氦气流量40mL/min，吹扫时间11分钟（黏土样品需延长至15分钟，因黏土颗粒间隙小，VOCs释放慢；砂质土壤缩短至10分钟，避免过度吹扫导致捕集管过载）；吹扫温度保持室温（20℃±5℃），若温度过低（如10℃以下），需用恒温水浴加热至20℃，提高VOCs的挥发效率。

④脱附与进样：吹扫完成后，捕集管加热至250℃（升温速率50℃/min），保持2分钟，脱附的VOCs随载气（氦气，流量1.0mL/min）进入GC-MS系统；脱附完成后，捕集管需在300℃烘烤5分钟，去除残留污染物，防止交叉污染。

⑤吹扫瓶清洗：分析完成后，吹扫瓶需用甲醇浸泡24小时，再用超纯水冲洗3次，最后在105℃烘箱中烘干2小时——若分析高浓度样品（如苯浓度≥100μg/kg），需增加甲醇浸泡时间至48小时，避免残留有机物污染下一批样品。

GC-MS仪器分析条件设置

气相色谱-质谱联用（GC-MS）是VOCs定性定量的核心仪器，需优化以下关键条件：

①色谱柱选择：常用DB-624柱（30m×0.25mm×1.4μm），其固定相为6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷，兼具极性与非极性保留能力，适合分离苯系物、卤代烃等常见VOCs；若需分离极性更强的化合物（如醇类、醛类），需更换为DB-WAX柱（聚乙二醇固定相）。

②柱温程序：初始温度40℃（保持2分钟），以5℃/min升至150℃，再以10℃/min升至220℃（保持5分钟）——该程序可确保低沸点化合物（如氯乙烯，沸点-13.9℃）与高沸点化合物（如1,4-二氯苯，沸点174℃）完全分离；若存在共流出峰（如邻二甲苯与间二甲苯），需调整升温速率至3℃/min，延长初始温度保持时间至5分钟，使峰形完全分开。

③质谱条件：电子轰击源（EI）能量70eV（标准电离能量，可获得稳定的质谱图），离子源温度230℃，传输线温度250℃；扫描模式采用全扫描（Scan，45-350amu）与选择离子扫描（SIM）结合——全扫描用于定性（获取完整质谱图），SIM用于定量（提高灵敏度，降低背景干扰）。例如，分析苯系物时，SIM模式选择m/z 78（苯）、91（甲苯）、106（二甲苯）等特征离子，可将信噪比提高5-10倍。

④进样口设置：进样口温度200℃，分流比5:1（避免进样量过大导致色谱柱过载）；进样口衬管需每周清洗一次（用甲醇浸泡24小时），每月更换一次隔垫（避免隔垫碎屑进入色谱柱）——若衬管污染，会导致峰形拖尾或保留时间漂移（如苯的保留时间从5.2分钟变为5.5分钟）。

分析前需用标准溶液（5μg/mL的苯、甲苯混合标液）调试仪器，确保：①保留时间偏差≤0.05分钟；②峰形对称（拖尾因子≤1.5）；③信噪比≥10:1（苯的峰高与背景噪音的比值）——若不符合要求，需调整柱温或载气流量，直至满足条件。

目标化合物的定性与定量分析

定性分析需结合“双指标”确认：①保留时间匹配——样品中化合物的保留时间与标准溶液的保留时间偏差≤0.05分钟（如苯的标准保留时间为5.20分钟，样品中苯的保留时间需在5.15-5.25分钟之间）；②质谱图匹配——样品中化合物的质谱图与NIST质谱库中的标准谱图匹配度≥90%，且特征离子的相对丰度与标准品一致（偏差≤20%）。例如，苯的特征离子为m/z 78（分子离子峰，相对丰度100%）、51（相对丰度30%）、39（相对丰度20%），若样品中m/z 51的相对丰度为25%（偏差-16.7%），则符合要求；若为15%（偏差-50%），则需重新分析。

若样品中存在共流出峰（如二甲苯的三种同分异构体），需通过调整柱温程序或更换色谱柱解决——如将DB-624柱更换为DB-5MS柱（5%苯基-95%二甲基聚硅氧烷），可有效分离邻二甲苯与间二甲苯；若仍无法分离，需采用“质谱解卷积”技术（如AMDIS软件），从共流出峰中提取目标化合物的质谱图，实现准确定性。

定量分析采用内标法——内标物需满足三个条件：①与目标化合物的物理化学性质相似（如氟苯与苯的沸点、极性相近）；②不在样品中存在；③响应值稳定。具体步骤如下：

1、配制系列标准溶液：浓度梯度为0.5、1.0、5.0、10.0、20.0μg/mL（覆盖建设用地土壤VOCs的常见浓度范围），每个浓度点加入相同量的内标物（10μL，浓度10μg/mL）。

2、绘制标准曲线：以“目标化合物峰面积/内标物峰面积”为纵坐标（y），“目标化合物浓度/内标物浓度”为横坐标（x），进行线性回归，要求相关系数R²≥0.995（若R²<0.995，需重新配制标准溶液）。

3、样品定量：将样品中目标化合物的峰面积与内标物峰面积的比值代入标准曲线，计算样品中的VOCs浓度（单位：μg/kg）——计算公式为：C = (y × Cis) / (m × F)，其中C为样品浓度（μg/kg），y为峰面积比值，Cis为内标物浓度（μg/mL），m为样品质量（g），F为稀释因子（若未稀释，F=1）。

需注意基质效应的影响——土壤中的有机质会吸附VOCs，导致样品的响应值低于标准溶液（如标准溶液中苯的峰面积为10000，样品中苯的峰面积为8000，基质效应为-20%）。此时需采用“基质匹配标准曲线”——用未污染的土壤基质（与样品同类型）配制标准溶液，消除基质效应的影响。

分析过程质量控制

质量控制是确保数据可靠的核心，需贯穿分析全程，关键措施包括：

①空白试验：每批样品（≤10个）做1个试剂空白（用超纯水代替样品，按相同流程前处理与分析）——空白中目标化合物的浓度需≤方法检出限（MDL）的1/2（如苯的MDL为0.5μg/kg，空白浓度需≤0.25μg/kg）；若空白浓度超标，需排查污染来源：试剂（如甲醇含苯）、设备（如吹扫瓶未洗净）、环境（如实验室空气中的VOCs），解决后重新分析。

②平行样分析：每10个样品做1组平行样（取同一样品的两份子样，独立分析），相对偏差需≤15%（苯系物）或≤20%（挥发性更强的化合物，如氯乙烯）——若相对偏差超过限值，需检查称样的准确性（如两份样品的质量差超过0.1g）、前处理的一致性（如吹扫时间不同），必要时重新分析。

③加标回收试验：每批样品做1个加标回收（在样品中加入已知浓度的目标物，如在空白土壤中加入5μg/kg的苯），回收率需在70%-130%之间（不同化合物略有差异：苯的回收率要求80%-120%，三氯乙烯要求70%-130%）——若回收率低于70%，需检查前处理效率（如吹扫时间不足）或仪器性能（如捕集管老化）；若高于130%，需检查是否存在污染（如加标时注射器残留）。

④替代物控制：替代物（如1,2-二氯苯-d4）的回收率需在60%-120%——替代物用于评估前处理与分析过程的损失，若回收率低于60%，说明VOCs在吹扫或脱附过程中损失过多（如捕集管吸附效率下降），需更换捕集管；若高于120%，说明存在交叉污染（如前一批高浓度样品的残留），需清洗吹扫瓶与捕集管后重新分析。

⑤仪器性能检查：每天分析前用标准溶液（10μg/mL的混合标液）进样，检查仪器的稳定性——保留时间偏差≤0.05分钟，峰面积相对标准偏差（RSD）≤5%；若RSD超过5%，需校准质谱的离子源或更换色谱柱。

数据审核与记录归档

分析完成后，需进行三级数据审核，确保结果准确：

①一级审核（分析人员）：检查峰识别的准确性（如是否将干扰峰误判为目标化合物）、定量结果的合理性（如某样品中苯的浓度为100μg/kg，而周边样品的浓度为5-10μg/kg，需核查是否采样点错误或加标过量）；核对内标物的峰面积——若内标物峰面积比标准曲线中的峰面积低50%以上，说明内标物加入量不足或吹扫瓶密封不良，需重新分析。

②二级审核（组长）：核对质量控制数据——空白、平行样、加标回收、替代物的结果是否符合要求；检查标准曲线的线性相关性（R²≥0.995）；确认分析方法的合规性（如是否符合HJ 605-2011《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》）。

③三级审核（技术负责人）：审核报告的逻辑性——检测结果与采样点位的污染特征是否一致（如化工园区周边土壤的苯浓度