环境水样中有毒有害物质检测流程及技术规范

环境水样中有毒有害物质检测是保障水环境安全、防控污染风险的核心环节。从工业废水排放监控到饮用水源地保护，准确识别汞、镉、多环芳烃等污染物的种类与浓度，依赖规范的检测流程和严格的技术标准。本文结合实际操作与《环境监测技术规范》（HJ/T 166）等行业要求，详细拆解检测全流程及关键技术要点，为一线人员提供可落地的专业参考。

采样前的方案设计与准备

采样前需先明确检测目的——若是工业废水达标监控，需聚焦《污水综合排放标准》（GB 8978）中的特征污染物（如COD、重金属）；若是饮用水源地风险排查，则需覆盖《地表水环境质量标准》（GB 3838）的109项指标。目的直接决定后续采样点与项目选择。

采样点布点需遵循“代表性”原则：河流监测设对照（上游未污染）、控制（排污口下游）、削减（污染物降解后）断面；湖泊需分层采样（表层0.5m、中层水深1/2处、底层距底0.5m）。布点需用GPS定位，误差≤10m。

采样器材需匹配检测项目：重金属用高密度聚乙烯（HDPE）瓶（避免玻璃硅干扰），有机物用棕色玻璃瓶（防光解）。容器需提前清洗——重金属瓶用10%硝酸浸泡24小时，再用去离子水冲3次；有机物瓶用铬酸洗液浸泡后，丙酮+正己烷润洗。

还需准备固定剂：氨氮加硫酸至pH<2，总磷加盐酸至pH<1，挥发性有机物（VOCs）加抗坏血酸抑制氧化。所有试剂需标注有效期，过期需更换。

现场采样的操作规范

采样量需满足分析需求：常规项目（如COD）取1-2L，痕量重金属（如汞）取5-10L。采样时避免搅动沉积物——用KC-Ⅱ型采水器缓慢下放至目标深度，待水充满后关闭阀门，快速提出水面。

同步记录环境参数：水温（精度0.1℃）、pH（0.01）、溶解氧（DO，0.1mg/L）、电导率（1μS/cm）。这些数据用于调整保存条件（如DO高的样品需避免厌氧环境）。

每批样品需采2个平行样（同一时间、地点的两份样品），相对偏差≤10%（重金属）或≤15%（有机物）；同时采现场空白——将实验室纯水带至现场，模拟采样过程（打开容器、暴露环境），用于扣除采样污染。

采样后立即固定样品：重金属加硝酸至pH<2，VOCs加盐酸调pH=2，密封容器并贴标签（采样点、日期、项目、保存条件）。

样品的运输与保存要求

运输需控温：VOCs需4℃冷藏（防挥发），重金属常温即可（用泡沫箱减震）。样品需固定，防止容器破损。不同类型样品分开包装——有机物用铝箔袋，重金属用聚乙烯袋，避免交叉污染。

保存期限严格：氨氮24小时内分析，总磷48小时，COD7天（2-5℃）；重金属（汞、镉）14天（硝酸酸化）；多环芳烃（PAHs）-20℃冷冻30天。超过期限需重采。

运输中需核对标签：确保采样点、项目与方案一致，若有容器泄漏，立即隔离并记录，该样品作废。

试剂与耗材的质量控制

试剂纯度需匹配项目：重金属用优级纯（GR）硝酸（杂质≤0.0001%），有机物用色谱纯（HPLC级）正己烷（有机物残留≤0.0001%）。采购需索要COA（质量证明），核对纯度指标。

固相萃取（SPE）柱需做回收率试验：取10μg/L的PAHs标准液，通过C18柱富集后洗脱，回收率≥80%才算合格。新柱需每批验收，不合格则换供应商。

标准溶液需冷藏保存：1000mg/L的汞标液在4℃可稳定6个月，使用时用5%硝酸逐级稀释，避免反复冻融。稀释后的低浓度标液（如10mg/L）需在1个月内用完。

样品的前处理技术规范

前处理目的是去除干扰、浓缩目标物。重金属需消解：取100mL样品，加5mL硝酸+2mL高氯酸，加热至冒白烟（通风橱中），冷却后用去离子水定容至50mL。消解需完全（无残渣），否则需补加酸。

有机物需萃取：PAHs用液液萃取——取500mL样品，加10mL正己烷，振荡10分钟（200次/分钟），静置分层后收集有机相，重复3次，合并后用无水硫酸钠脱水，旋转蒸发浓缩至1mL。

前处理需做空白：用纯水按同样步骤处理，空白值需低于检出限1/3。若空白过高，需检查试剂（如正己烷中的PAHs残留）或容器（如玻璃瓶未洗净）。

仪器分析的方法与操作

重金属用ICP-MS（多元素同时分析，检出限0.0001mg/L）或AAS（单元素，0.001mg/L）；VOCs用GC-MS（顶空进样），PAHs用HPLC（荧光检测器）。

分析前需绘标准曲线：取0.01、0.05、0.1、0.5、1.0mg/L的标准液，进样后以峰面积对浓度拟合，R²≥0.999（重金属）或≥0.995（有机物）。每批样品前用中间浓度标液验证（偏差≤5%），否则重校准。

操作需控参数：GC-MS进样量1μL（分流比10:1），进样口温度200℃（高于VOCs沸点20℃）；HPLC进样量20μL，柱温30℃（PAHs分离最佳温度）。

检测过程的质量控制

空白试验：实验室空白（纯水代样品）需低于检出限1/3。若空白高，检查试剂（如硝酸含重金属）、器具（玻璃未洗净）或环境（空气中有机物）。

平行样：每20个样品分析2个平行，RSD≤10%（重金属）或≤15%（有机物）。偏差超限时，需查前处理（样品转移不完全）或仪器（进样量不一致）。

加标回收：低浓度样品加标量为1-2倍样品浓度，高浓度为0.5-1倍。回收率需85%-115%（重金属）或70%-130%（有机物）。若回收率低，检查前处理（萃取不完全）或仪器（灵敏度下降）。

数据处理与报告编制

数据需遵循有效数字：ICP-MS测汞为0.00023mg/L（5位，匹配检出限0.0001mg/L），COD为23.5mg/L（3位，检出限1.0mg/L）。

异常值用Grubbs检验：计算数据与平均值的差除以标准差，若G>临界值（n=5时1.672），则剔除该数据，重分析。

报告需包含：采样点经纬度、日期、项目、分析方法（如“汞：HJ 700-2014 冷原子荧光法”）、结果（平均值±标准差）、质量控制（平行偏差、回收率、空白）、检测人员签字、CMA标志。结果需与标准对比，明确“达标”或“超标”（如“某排污口镉0.05mg/L，符合GB 8978的0.1mg/L限值”）。

人员资质与安全操作

检测人员需持证上岗：通过《环境监测人员持证上岗考核》（HJ/T 194），考核内容包括采样、前处理、仪器操作。大型仪器（ICP-MS、GC-MS）需厂家培训，取操作证。

定期培训：学习新方法（如HJ 810-2016 VOCs顶空法）、仪器维护（GC-MS离子源清洁）、安全操作（高氯酸需在通风橱用防酸手套）。培训后考核，不合格不得独立操作。

安全防护：处理强酸戴丁腈手套、护目镜；有机溶剂远离明火；废液分类收集（酸性、碱性、有机），交有资质单位处理。实验结束清理台面，关闭电源与通风橱。