混凝土检测中氯离子含量的测定标准及试验流程

氯离子是引发混凝土中钢筋腐蚀的核心因素，其渗透至钢筋表面会破坏钝化膜，引发电化学腐蚀并产生膨胀应力，最终导致混凝土开裂、结构耐久性下降。准确测定混凝土中氯离子含量，是评估结构腐蚀风险、制定防护措施的关键环节。而规范的测定标准是数据可靠性的基础，严谨的试验流程是结果准确性的保障——本文将围绕混凝土检测中氯离子含量的测定标准及试验流程展开，详解从样品采集到结果计算的全环节要点。

混凝土中氯离子的腐蚀作用机制

混凝土中的钢筋表面通常会形成一层致密的钝化膜（主要成分为Fe₂O₃·nH₂O），这层膜能阻止钢筋与外界环境发生反应。但当氯离子通过混凝土孔隙渗透至钢筋表面时，会吸附在钝化膜的缺陷处，降低膜的表面能。

随着氯离子浓度达到临界值（通常为混凝土中水泥质量的0.1%-0.2%），钝化膜会发生局部破坏，露出的钢筋基体与未破坏的钝化膜形成“微电池”。阳极区的钢筋失去电子被氧化为Fe²⁺，并进一步反应生成Fe(OH)₂、Fe(OH)₃等产物，体积膨胀约2-4倍。

这种膨胀应力会逐步拉开混凝土与钢筋的粘结，导致混凝土表面出现顺筋裂缝，最终加速结构损坏。因此，氯离子含量的测定本质上是对混凝土结构“健康状态”的量化评估。

现行混凝土氯离子含量测定的主要标准

国内混凝土氯离子含量测定的核心标准包括《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》（GB/T 50082-2009）、《混凝土中氯离子含量检测技术规程》（JGJ/T 322-2013）及《混凝土结构工程施工质量验收标准》（GB 50204-2015）。

GB/T 50082-2009是混凝土耐久性试验的基础标准，其中“氯离子含量试验”章节规定了水萃取-电位滴定法的基本流程，适用于实验室对混凝土拌合物或硬化混凝土的性能研究。

JGJ/T 322-2013是专门针对现场检测的技术规程，细化了样品采集、现场快速检测（如便携式氯离子仪）与实验室精确测定的衔接要求，明确了不同结构部位（如保护层、芯样）的采样方法，更贴近工程实际应用。

GB 50204-2015则从施工质量验收角度，要求预拌混凝土、现浇混凝土的氯离子含量需符合设计要求（如一类环境下不得超过水泥质量的0.06%），为工程验收提供了指标依据。

国际上常用的标准如ASTM C1218-19《硬化混凝土中氯离子含量的标准试验方法》，其原理与国内标准一致，但在萃取时间、试剂浓度上略有差异，多用于涉外工程或国际项目的检测。

试验前的样品采集与制备要点

样品的代表性直接决定结果的可靠性。对于硬化混凝土结构，应采用钻芯法采集样品——根据JGJ/T 322-2013要求，每个检测单元（如一层楼、一个承台）需选取3-5个代表性部位，每个部位钻取1-2个直径50mm的芯样，芯样深度需覆盖钢筋保护层厚度（通常取20-50mm）。

采集后的芯样需去除表面浮浆，用铁锤敲碎至直径约5mm的颗粒，再用球磨机研磨至全部通过0.16mm标准筛（约100目）。研磨过程中需避免引入外部氯离子污染，如使用干净的研磨设备、避免接触金属器具。

研磨后的样品需置于105℃±5℃的烘箱中烘干至恒重（一般需4-6小时，两次称量差值不超过0.001g），冷却至室温后装入密封袋保存。若样品含水分，会导致后续萃取时氯离子浓度被稀释，影响结果准确性。

对于预拌混凝土或新拌混凝土，可直接称取拌合物样品，经真空抽滤去除水分后，按上述方法研磨、烘干——但需注意，新拌混凝土的氯离子含量通常指“总氯离子”，而硬化混凝土需区分“自由氯离子”（可渗透的）与“结合氯离子”（与水泥水化产物结合的），试验时需明确测定对象。

试验仪器与试剂的准备要求

氯离子含量测定常用两种方法：电位滴定法（适用于低浓度氯离子，精度高）与莫尔法（适用于高浓度氯离子，操作简便），两者所需仪器与试剂略有不同。

电位滴定法需准备的仪器包括：电子分析天平（精度0.0001g）、磁力搅拌器、氯离子选择性电极（需定期用标准溶液校准）、饱和甘汞参比电极、自动电位滴定仪（或pH计改装）、100mL容量瓶、漏斗、滤纸。

试剂方面，需配制：①硝酸溶液（1:1，将浓硝酸与蒸馏水等体积混合），用于调节萃取液pH至中性；②离子强度调节剂（0.1mol/L硝酸钾溶液），用于维持滴定体系的离子强度稳定；③0.01mol/L硝酸银标准溶液（需用基准硝酸银试剂标定，标定后置于棕色瓶中保存）；④氯离子标准溶液（1000mg/L，用于校准电极）。

莫尔法（即银量法）的仪器相对简单：酸式滴定管（50mL，精度0.1mL）、锥形瓶（250mL）、移液管（20mL）；试剂包括：①硝酸溶液（1:1）；②5%铬酸钾指示剂（称取5g铬酸钾，溶于100mL蒸馏水中，滴加硝酸银溶液至出现少量砖红色沉淀，过滤后使用）；③0.05mol/L硝酸银标准溶液（浓度需根据氯离子含量调整）。

需注意，所有试剂均需使用分析纯级别，蒸馏水需为无氯离子水（可通过蒸馏或离子交换制备，用硝酸银溶液检验无浑浊）。

自由氯离子的水萃取流程

混凝土中的自由氯离子（可渗透至钢筋表面的部分）需通过水萃取法浸出——这是GB/T 50082-2009与JGJ/T 322-2013规定的核心步骤。

具体操作：称取5.000g烘干样品置于250mL锥形瓶中，加入50mL蒸馏水，摇匀后盖上表面皿，置于电炉上加热至沸腾，保持微沸状态1小时（期间需每隔15分钟摇动一次，避免样品沉积在瓶底）。

煮沸结束后，立即用快速定性滤纸过滤，将滤液收集至100mL容量瓶中。用热蒸馏水（约60℃）洗涤锥形瓶与滤纸3次，每次洗涤液约10mL，确保所有氯离子转移至容量瓶中。

待滤液冷却至室温后，用蒸馏水定容至100mL，摇匀。若滤液浑浊（可能含水泥颗粒），需将其倒入离心管中，以3000r/min的转速离心5分钟，取上清液作为待测液——浑浊液会导致电位滴定电极响应变慢，或莫尔法滴定终点不明显。

若需测定“总氯离子”（包括与水泥结合的部分），需用硝酸溶液（1:10）代替蒸馏水进行萃取，加热煮沸2小时，使结合氯离子从水化产物（如Friedel盐）中释放出来。

电位滴定法的操作流程与技巧

电位滴定法是工程中最常用的测定方法，其原理是利用氯离子选择性电极对溶液中氯离子的响应，通过硝酸银标准溶液滴定至电位突跃点，计算氯离子含量。

步骤1：电极校准。将氯离子电极与参比电极插入10mg/L、100mg/L、1000mg/L的标准氯离子溶液中，依次测定电位值（mV），绘制“电位-对数浓度”标准曲线（线性相关系数需≥0.999）。若曲线线性不佳，需更换电极或重新配制标准溶液。

步骤2：待测液预处理。移取20.00mL萃取液至100mL烧杯中，加入5mL硝酸溶液（1:1）调节pH至3-5（用pH试纸检验），再加入10mL离子强度调节剂，摇匀——调节pH是为了消除氢氧根离子对电极的干扰（OH⁻会与Ag⁺反应生成AgOH沉淀），离子强度调节剂则确保滴定过程中溶液的活度系数稳定。

步骤3：滴定操作。将烧杯置于磁力搅拌器上，放入搅拌子，插入电极（电极尖端需浸没在液面下），开启搅拌（转速约300r/min）。用硝酸银标准溶液缓慢滴定，每加入0.1mL记录一次电位值，当电位变化率超过5mV/0.1mL时（即突跃点），放慢滴定速度至0.05mL/次，直至电位稳定。

步骤4：终点判定。通过自动电位滴定仪的“一阶导数法”寻找突跃点对应的硝酸银体积（或手动绘制滴定曲线，取导数最大值对应的体积）。若滴定曲线无明显突跃，可能是待测液中氯离子浓度过低（＜1mg/L），需增加样品称样量或浓缩萃取液。

莫尔法的应用场景与操作要点

莫尔法的原理是：在中性或弱碱性溶液中，氯离子与硝酸银反应生成白色氯化银沉淀，当氯离子完全反应后，过量的银离子与铬酸钾指示剂生成砖红色铬酸银沉淀，指示滴定终点。

该方法适用于氯离子浓度较高的情况（如＞50mg/L），操作简便且无需特殊仪器，常用于预拌混凝土或高氯离子含量的海工混凝土检测。

操作步骤：移取20.00mL萃取液至250mL锥形瓶中，加入2滴酚酞指示剂，用硝酸溶液（1:1）中和至红色褪去（pH约为7），再加入1mL 5%铬酸钾指示剂，摇匀。

用硝酸银标准溶液（0.05mol/L）滴定，滴定过程中需不断摇动锥形瓶，直至溶液出现稳定的砖红色沉淀（30秒内不褪色）。记录消耗的硝酸银体积——需注意，滴定速度要快，避免硝酸银在光照下分解（生成黑色Ag₂O），影响终点判断。

莫尔法的关键是控制溶液pH在6.5-10.5之间：若pH＜6.5，铬酸根会与氢离子反应生成重铬酸根（Cr₂O₇²⁻），无法与银离子结合；若pH＞10.5，银离子会与氢氧根生成AgOH沉淀，干扰滴定。因此，中和步骤需准确。

结果计算与精度控制

氯离子含量的计算公式需根据测定方法与样品类型调整，以“自由氯离子含量”（占水泥质量的百分比）为例：

自由氯离子含量（%）=（C×V×35.45×f）/（m×w）×100

其中：C为硝酸银标准溶液的浓度（mol/L）；V为滴定消耗的硝酸银体积（L）；35.45为氯离子的摩尔质量（g/mol）；f为萃取液的稀释倍数（如100mL萃取液取20mL滴定，则f=5）；m为样品质量（g）；w为混凝土中水泥的质量分数（需根据配合比计算，如水泥用量300kg/m³，混凝土密度2400kg/m³，则w=300/2400=0.125）。

若测定的是“总氯离子”（用硝酸萃取的），公式相同，但需注明“总氯离子含量”。

精度控制方面，平行试验（同一样品做两次试验）的相对偏差需≤5%（电位滴定法）或≤10%（莫尔法）。若偏差超过要求，需重新进行试验——常见原因包括：样品研磨不均匀、滴定终点判断失误、试剂浓度不准确。

此外，需做空白试验：用蒸馏水代替萃取液，按相同流程滴定，扣除空白值（若空白值＞0.05mL，需检查试剂纯度或器皿清洁度）。

试验中常见问题的排查与解决

问题1：电位滴定曲线无突跃。原因可能是电极未校准、离子强度不足或氯离子浓度过低。解决方法：用标准溶液重新校准电极，增加离子强度调节剂用量，或浓缩萃取液（如将100mL萃取液蒸发至20mL）。

问题2：莫尔法终点不明显。原因可能是pH不当、铬酸钾浓度过低或硝酸银分解。解决方法：重新调节pH至7左右，增加铬酸钾指示剂用量（最多2mL），或使用新鲜的硝酸银溶液。

问题3：结果偏高。常见原因是样品制备时引入氯离子污染（如研磨设备未清洗干净）、萃取液未过滤（含水泥颗粒，颗粒表面吸附的氯离子会释放）、空白试验值过高。解决方法：用蒸馏水冲洗研磨设备3次以上，重新过滤萃取液，更换试剂。

问题4：结果偏低。原因可能是萃取不完全（如煮沸时间不足）、滴定终点提前（莫尔法中铬酸银沉淀生成过晚）、电极老化。解决方法：延长煮沸时间至1.5小时，调整铬酸钾浓度，更换新电极。

试验过程中的关键注意事项

1、样品处理需彻底：研磨后的样品需全部通过0.16mm筛，否则粗颗粒中的氯离子无法完全萃取，导致结果偏低。

2、避免氯离子污染：所有器皿（锥形瓶、容量瓶、电极）需用蒸馏水冲洗3次以上，避免残留氯离子；研磨时使用陶瓷或玛瑙研钵，禁止使用金属研钵（金属会引入氯离子）。

3、电极维护：氯离子选择性电极使用后需浸泡在10mg/L氯离子标准溶液中保存，避免干燥（干燥会导致电极膜老化）；若电极响应变慢，可用细砂纸打磨电极尖端，或用稀硝酸浸泡10分钟后冲洗干净。

4、试剂保存：硝酸银溶液需置于棕色瓶中，避光保存（硝酸银见光易分解）；铬酸钾指示剂需现用现配，放置超过1周的试剂需重新配制。

5、环境控制：滴定过程需在室温（20℃±5℃）下进行，温度过高会导致硝酸银分解，温度过低会影响电极响应速度；若环境湿度较大，需关闭门窗，避免空气中的氯离子（如氯化氢气体）进入溶液。