水质检测过程中样品保存的正确方法与时限

在水质检测中，样品的保存是衔接采样与实验室分析的关键环节。若保存不当，水样中的物理性状（如悬浮物沉降）、化学组成（如有机物降解、重金属吸附）或生物活性（如微生物繁殖）会发生改变，直接导致检测结果偏离真实值。因此，掌握正确的样品保存方法与时限，是保证检测数据准确性的核心前提。本文将从原则、容器、温度、固定剂等多维度，拆解水质样品保存的具体操作要点。

样品保存的核心原则

水质样品的变化主要源于三方面：物理变化（如挥发性物质挥发、悬浮物沉降）、化学变化（如氧化还原反应、络合吸附）、生物变化（如细菌分解有机物）。保存的核心是通过外界干预，延缓或终止这些变化。首先，要“快速”——采样后立即采取保存措施（如冷藏、加固定剂），避免长时间暴露在常温下；其次，“防污染”——容器、固定剂及操作过程需避免引入外界杂质，比如测重金属的容器不能用自来水冲洗；第三，“匹配指标”——不同检测项目的保存要求差异大，需针对性选择方法，比如测微生物的样品不能加化学固定剂；最后，“可追溯”——保存条件需记录清晰，便于实验室核对。

比如，采集工业废水样品测COD时，若现场未及时冷藏，水样中的有机物会被细菌分解，导致COD结果偏低；而测总汞时，若容器未用硝酸浸泡，汞离子会吸附在容器壁上，结果同样不准确。这些案例都体现了原则的重要性：任何一步疏忽，都可能让前期采样工作白费。

不同检测指标的保存方法差异

检测指标的性质决定了保存方法。以重金属为例，汞、铅、镉等重金属离子易被塑料或玻璃容器吸附，因此需用硝酸酸化（pH<2），使离子保持游离状态；同时，容器需选择高密度聚乙烯（HDPE）或硼硅玻璃，避免吸附。而有机物（如苯系物、VOCs）则需用棕色玻璃容器，防止光照分解，且需冷藏（4℃）减少挥发，部分项目还需加抗坏血酸等抗氧化剂，防止有机物氧化。

微生物指标（如菌落总数、大肠菌群）的保存更严格：需用无菌聚乙烯容器，采样时避免空气接触，采样后立即置于4℃冷藏箱（不能冷冻），且需在4小时内送达实验室。若超过时限，细菌会繁殖，导致菌落总数结果偏高。

pH、溶解氧这类“易变指标”则需现场检测。pH值会因水样中的CO₂逸出或微生物代谢而变化，比如采集的地表水样品，若放置1小时，pH可能上升0.2-0.5；溶解氧会因温度升高或微生物呼吸而下降，现场用便携式仪器检测是最可靠的方式。

容器选择对保存的影响

容器材质与清洗方法是保存的基础。玻璃容器适合有机物、挥发酚等项目，因为塑料可能溶出增塑剂等有机物，干扰检测；但测重金属时，玻璃中的硅、硼可能溶出，因此更适合用聚乙烯或聚四氟乙烯（PTFE）容器。比如测总有机碳（TOC）的样品，需用硼硅玻璃容器，且需经高温（500℃）灼烧2小时，去除容器表面的有机物残留。

容器的清洗步骤需匹配检测项目。测重金属的容器：先用自来水冲洗3次，再用10%硝酸浸泡24小时，最后用超纯水冲洗3次；测有机物的容器：先用自来水冲洗，再用丙酮浸泡1小时，然后用正己烷冲洗，最后晾干；测微生物的容器：需经高压蒸汽灭菌（121℃，20分钟），或使用一次性无菌容器。若清洗不到位，比如测COD的容器残留了前一次的有机物，会导致本次结果偏高。

温度控制的具体要求

温度是影响样品稳定性的关键因素。多数水样的保存温度为4℃（冷藏），这能有效抑制细菌活性，延缓化学反应速率。比如COD、BOD、氨氮等项目，采样后立即放入4℃冷藏箱，可将保存时限延长至24-48小时。但需注意，“冷藏”不是“冷冻”——部分项目不能结冰，比如测溶解氧的样品，结冰会导致水中氧气溶解度降低，同时冰的膨胀会破坏水样的均匀性；测悬浮物的样品，冷冻会使悬浮物颗粒聚集，影响检测结果。

冷冻（-20℃）仅适用于长期保存的样品，比如某些难降解有机物（如多环芳烃）或需批量检测的样品。但反复冻融会破坏样品的物理结构，比如微生物细胞会因冻融破裂，导致菌落总数结果偏低，因此冷冻样品需一次性检测，避免反复解冻。

现场采样后的温度控制同样重要。比如在夏季高温环境下，采样后需立即用冰袋（而非冰块）填充泡沫箱，使箱内温度保持在4℃左右——冰块易导致局部温度过低，而冰袋的降温更均匀。运输过程中需定期检查温度，若冰袋融化，需及时补充。

化学固定剂的正确使用

化学固定剂的作用是通过改变水样的化学环境，抑制生物活动或阻止化学反应。常见的固定剂包括酸（硫酸、硝酸）、碱（氢氧化钠）、防腐剂（氯化汞）等。使用时需注意三点：“选对”“加够”“纯度高”。

“选对”即固定剂需匹配检测项目：测氨氮用硫酸（加至pH<2），可防止氨氮转化为氨气挥发；测总磷用硫酸（加至pH<2），能抑制磷酸根的水解；测氰化物用氢氧化钠（加至pH>12），可防止氰化物分解为氢氰酸挥发；测总汞用硝酸（加至pH<2），能防止汞离子吸附或还原。若用错固定剂，比如测氨氮加了氢氧化钠，会导致氨氮转化为氨气逸出，结果为零。

“加够”即固定剂的添加量需准确。比如测氨氮时，每升水样需加2ml浓硫酸（ρ=1.84g/ml），确保pH<2；测总磷时，每升水样加1ml浓硫酸。若添加量不足，比如氨氮样品的pH未降到2以下，细菌仍能分解氨氮，导致结果偏低。“纯度高”即固定剂需用优级纯或色谱纯，避免引入杂质——比如用工业级硫酸加至水样中，会带入重金属离子，干扰重金属项目的检测。

需注意，部分固定剂有毒，比如氯化汞（用于测COD的封闭消解样品），使用时需戴手套，避免接触皮肤；同时，固定剂的添加需在采样现场完成，不能带回实验室再加，否则样品可能已发生变化。

运输过程中的保存注意事项

运输是样品保存的“中间环节”，需避免震荡、温度波动、容器破损。首先，包装要牢固：用泡沫箱作为外层，内部用气泡膜或海绵固定容器，防止运输过程中碰撞破损；冰袋需均匀放置在容器周围，确保温度均匀。比如测悬浮物的样品，若运输时震荡剧烈，悬浮物颗粒会从容器底部重新分散，导致检测时悬浮物浓度偏高。

标签信息需完整：每个容器需标注“样品编号、采样日期、采样地点、检测项目、保存温度、固定剂添加情况”，便于实验室接收时核对。比如样品编号为“SW-20240501-001”，标注“测COD，4℃冷藏，未加固定剂”，实验室可快速确认保存条件是否符合要求。

运输时间需严格控制。根据GB/T 5750-2023的要求：微生物样品需在采样后4小时内送达实验室；溶解氧、pH需现场检测或2小时内送达；COD、BOD需在24小时内送达；氨氮、总磷需在7天内送达。若运输时间超过时限，比如微生物样品运输了6小时，即使冷藏，细菌也可能繁殖，导致结果不准确。

常见指标的保存时限参考

保存时限是指在规定条件下，样品能保持其特性不变的最长时间，需严格遵循国家标准。以下是常见指标的保存要求（以GB/T 5750-2023为例）：

1. pH：现场检测，不能保存；2. 溶解氧：现场检测或加硫酸锰和碱性碘化钾固定，4小时内检测；3. COD（化学需氧量）：4℃冷藏，24小时内检测；4. BOD（生化需氧量）：4℃冷藏，48小时内检测；5. 氨氮：加硫酸至pH<2，4℃冷藏，7天内检测；6. 总磷：加硫酸至pH<2，4℃冷藏，7天内检测；7. 总汞：加硝酸至pH<2，4℃冷藏，14天内检测；8. 菌落总数：4℃冷藏，4小时内检测；9. 总有机碳（TOC）：4℃冷藏，7天内检测；10. 挥发酚：加氢氧化钠至pH>12，4℃冷藏，24小时内检测。

需注意，保存时限是“最长时间”，实际操作中应尽量缩短保存时间。比如COD样品，若能在12小时内检测，结果会比24小时更准确；微生物样品若能在2小时内送达，菌落总数的误差会更小。此外，若样品超过保存时限，实验室应拒绝接收，或在报告中注明“样品超期，结果仅供参考”。