水质检测中化学需氧量和生化需氧量的测定原理

化学需氧量（COD）与生化需氧量（BOD）是评估水体有机污染程度的两大核心指标，其测定原理是水质监测技术的核心逻辑。COD反映水体中可被强氧化剂氧化的有机物总量，BOD体现微生物有氧分解有机物的耗氧量，二者从化学与生物两个维度互补，是环保执法、污水治理与水环境评估的重要依据。理解其测定原理，不仅能掌握检测数据的生成逻辑，更能为污染溯源与治理方案设计提供科学支撑。

化学需氧量（COD）的定义与核心测定逻辑

化学需氧量（COD）是指在一定条件下，用强氧化剂氧化水样中的有机物（及还原性无机物）所消耗的氧化剂用量，以氧的mg/L表示。其核心测定逻辑是“氧化-还原滴定”：通过过量的强氧化剂氧化有机物，再用还原剂滴定剩余的氧化剂，根据氧化剂的消耗量计算COD值。常用的氧化剂有重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）和高锰酸钾（KMnO₄），对应两种经典方法——重铬酸钾法（CODcr）和高锰酸钾法（CODMn）。

COD的测定本质是“化学氧化能力的量化”，强氧化剂能打破有机物的化学键，将其转化为CO₂和H₂O（或其他无机产物）。由于不同氧化剂的氧化能力不同，COD的测定结果需注明所用方法（如CODcr或CODMn），避免混淆。例如，重铬酸钾的氧化能力强于高锰酸钾，因此CODcr结果通常高于CODMn，适用于污染严重的水样；CODMn则适用于清洁地表水或饮用水。

重铬酸钾法（CODcr）的详细测定原理

重铬酸钾法是COD测定的基准方法（GB 11914-89），其原理是在浓硫酸介质中，以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子掩蔽剂，加热回流氧化有机物。反应式为：Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O（还原反应），有机物（以C表示）→ CO₂ + H₂O（氧化反应）。

硫酸银的作用是催化直链烃类、脂肪酸等有机物的氧化，若无催化剂，这些有机物的氧化速率极慢，无法在合理时间内完成反应。硫酸汞的加入则是为了消除氯离子（Cl⁻）的干扰——Cl⁻会被Cr₂O₇²⁻氧化为Cl₂，导致测定结果偏高，硫酸汞可与Cl⁻形成稳定的络合物（[HgCl₄]²⁻），阻止其参与氧化反应。

传统重铬酸钾法需加热回流2小时，使有机物充分氧化；近年来发展的快速法（如微波消解法、密封消解法）通过提高温度（如165℃）和压力，将消解时间缩短至15-30分钟，原理与传统法一致，但效率更高。消解结束后，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定剩余的重铬酸钾，以试亚铁灵为指示剂，终点时溶液由蓝绿色变为红褐色，根据硫酸亚铁铵的消耗量计算CODcr值。

重铬酸钾法的氧化率可达90%以上，适用于工业废水、生活污水等污染严重的水样，是环保部门执法的主要依据。但该方法使用大量浓硫酸、重铬酸钾（有毒），对环境有一定污染，因此需注意废液的处理与回收。

高锰酸钾法（CODMn）的测定原理及适用场景

高锰酸钾法（又称“耗氧量”测定法）的原理与重铬酸钾法类似，但氧化剂换成了高锰酸钾（KMnO₄），分为酸性与碱性两种条件。酸性条件适用于清洁水样（如地表水、饮用水），反应式为：MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O；碱性条件适用于含挥发性有机物（如酚类）或氯离子浓度较高的水样，反应式为：MnO₄⁻ + 2H₂O + 3e⁻ → MnO₂↓ + 4OH⁻。

酸性高锰酸钾法的操作流程为：取一定体积水样，加入硫酸酸化，加入过量高锰酸钾标准溶液，加热煮沸10分钟（或沸水浴30分钟），氧化有机物；然后加入过量草酸钠（Na₂C₂O₄）标准溶液，还原剩余的高锰酸钾；最后用高锰酸钾标准溶液滴定剩余的草酸钠，根据消耗的高锰酸钾量计算CODMn值。

高锰酸钾的氧化能力弱于重铬酸钾，因此CODMn结果通常低于CODcr，适用于评估清洁水体的有机污染程度。例如，饮用水的CODMn限值（GB 5749-2022）为≤3mg/L（水源水≤4mg/L），反映了水中可被高锰酸钾氧化的有机物总量。

需注意的是，高锰酸钾法对芳烃类、吡啶等难氧化有机物的氧化不完全，因此不适用于工业废水等复杂水样的测定。此外，若水样中含有还原性无机物（如Fe²⁺、S²⁻），也会被高锰酸钾氧化，导致结果偏高，需预先去除。

生化需氧量（BOD）的定义与生物降解逻辑

生化需氧量（BOD）是指在有氧条件下，微生物分解水样中有机物所消耗的溶解氧量，以氧的mg/L表示。其核心逻辑是“微生物代谢的量化”——好氧微生物通过有氧呼吸将有机物分解为CO₂和H₂O，同时消耗DO，消耗的DO量与有机物的可生物降解量成正比。

BOD的测定本质是模拟自然水体的自净过程：当污水排入河流后，水中的好氧微生物会分解有机物，消耗DO，若DO过低，会导致鱼类死亡、水体黑臭。因此，BOD是反映水体自净能力与有机物可生化性的关键指标——BOD值越高，说明有机物可生物降解的量越多，水体自净压力越大。

与COD不同，BOD仅衡量“可生物降解的有机物”，而COD衡量“可化学氧化的有机物”，因此COD≥BOD，二者的比值（BOD/COD）可反映有机物的可生化性：比值＞0.3时，有机物可生化降解，适用于生物处理（如活性污泥法）；比值＜0.2时，有机物难生化降解，需采用化学氧化（如芬顿法）或物理处理（如活性炭吸附）。

标准稀释法（BOD5）的测定原理与操作要点

五日生化需氧量（BOD5）是BOD的标准测定方法（GB 7488-87），其原理是将水样稀释至合适浓度，使DO充足，在20±1℃黑暗环境中培养5天，测定培养前后的DO差，计算BOD5值。稀释的目的是避免有机物浓度过高导致DO迅速耗尽，或浓度过低导致DO变化不明显。

稀释水的制备是关键：需用蒸馏水或去离子水，通入空气或氧气使DO饱和（约9mg/L），加入磷酸盐缓冲液（维持pH7.2）、硫酸镁（提供Mg²⁺，激活酶活性）、氯化钙（提供Ca²⁺，维持细胞膜稳定性）、氯化铁（提供Fe³⁺，参与细胞呼吸），以保证微生物生长所需的营养条件。

对于缺乏微生物的水样（如经过消毒的废水、工业废水），需加入接种液——接种液通常是生活污水上清液（静置24小时）、河水或活性污泥滤液，含有丰富的好氧微生物。接种量需根据水样的毒性调整，一般为稀释水体积的1%-5%，避免过多接种液引入额外有机物。

培养过程需严格控制条件：温度恒定在20±1℃（温度波动≤0.5℃），黑暗环境（防止藻类光合作用产氧），培养容器（溶解氧瓶）需密封，避免空气进入。5天后，用碘量法或溶解氧仪测定培养前后的DO浓度，计算BOD5值：BOD5=(DO前-DO后)×稀释倍数。

COD测定中氯离子干扰的原理与消除方法

氯离子（Cl⁻）是COD测定中最常见的干扰物质，其原理是Cl⁻会被强氧化剂氧化为Cl₂，消耗氧化剂，导致测定结果偏高。例如，在重铬酸钾法中，Cl⁻的氧化反应为：6Cl⁻ + Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ → 3Cl₂↑ + 2Cr³⁺ + 7H₂O；在高锰酸钾法中，Cl⁻的氧化反应为：10Cl⁻ + 2MnO₄⁻ + 16H⁺ → 5Cl₂↑ + 2Mn²⁺ + 8H₂O。

对于重铬酸钾法，消除Cl⁻干扰的经典方法是加入硫酸汞：硫酸汞（HgSO₄）在酸性条件下解离为Hg²⁺，Hg²⁺与Cl⁻形成稳定的络合物（[HgCl₄]²⁻），络合比为1:2（即1g HgSO₄可络合20mg Cl⁻）。因此，当水样中Cl⁻浓度≤1000mg/L时，加入0.4g HgSO₄即可消除干扰；若Cl⁻浓度＞1000mg/L，则需先稀释水样，使Cl⁻浓度降低至1000mg/L以下。

对于高锰酸钾法，酸性条件下Cl⁻的干扰较严重（因为H⁺浓度高，MnO₄⁻的氧化性强），因此对于Cl⁻浓度较高的水样（如海水、盐湖水），需采用碱性高锰酸钾法——在碱性条件下，MnO₄⁻的氧化性减弱，不会氧化Cl⁻，从而避免干扰。碱性高锰酸钾法的操作流程与酸性法类似，但需加入氢氧化钠溶液（pH=10-11），消解后再用硫酸酸化，加入草酸钠滴定。

BOD测定中微生物活性的影响原理及调控

微生物活性是BOD测定的核心变量，直接影响DO的消耗速率与BOD结果的准确性。影响微生物活性的因素主要包括有毒物质、pH值、营养盐浓度。

有毒物质如重金属（Cu²⁺、Pb²⁺）、酚类、氰化物、抗生素等，会抑制或杀死微生物：重金属离子可与酶的巯基（-SH）结合，使酶失活；酚类化合物能穿透细胞膜，破坏细胞结构；抗生素则抑制微生物的蛋白质合成。对于含毒水样，需通过稀释降低毒物浓度，或采用预处理（如活性炭吸附、氧化降解）去除毒物，确保微生物活性。

pH值对微生物活性的影响显著：好氧微生物的最适pH范围为6.5-7.5，pH＜6时，微生物的酶活性会受到抑制（因为H⁺会与酶的活性中心结合，改变其空间结构）；pH＞8时，OH⁻会破坏细胞膜的稳定性，导致细胞死亡。因此，在BOD测定前，需用盐酸或氢氧化钠溶液将水样pH调至7左右。

营养盐缺乏也会限制微生物活性：若水样中缺乏氮（N）、磷（P），微生物无法合成蛋白质（需要N）和核酸（需要P），代谢速率会显著下降。因此，稀释水中需添加营养盐溶液，提供微生物生长所需的N（如硝酸盐）、P（如磷酸盐）、微量元素（如Fe³⁺），确保分解反应持续进行。

COD与BOD测定原理的氧化范围差异

COD与BOD的核心差异在于“氧化主体”与“氧化范围”：COD是化学氧化剂（如重铬酸钾、高锰酸钾）的氧化，BOD是微生物的生物氧化，因此二者的氧化范围不同。

COD的氧化范围包括：可被强氧化剂氧化的有机物（如直链烃类、脂肪酸、醇类、醛类）、还原性无机物（如Fe²⁺、S²⁻、NO₂⁻）。例如，重铬酸钾能氧化几乎所有的有机物（除了少数难氧化的有机物，如芳烃类、吡啶），而高锰酸钾只能氧化部分有机物（如易氧化的醇类、醛类）。因此，COD是“总可氧化有机物”的量化。

BOD的氧化范围仅包括：可被好氧微生物分解的有机物（如葡萄糖、淀粉、蛋白质）。微生物的氧化能力受其酶系统限制——只有能被微生物分泌的酶分解为小分子（如葡萄糖分解为丙酮酸）的有机物，才能被氧化；而难降解有机物（如塑料、橡胶、多环芳烃）无法被微生物分解，因此不会贡献BOD。

基于原理的COD与BOD数据解读逻辑

理解COD与BOD的测定原理，才能正确解读检测数据，为污染防控提供依据。例如，当某企业排放的废水CODcr为500mg/L，BOD5为100mg/L时，BOD/COD=0.2，说明有机物难生化降解，需采用化学氧化法（如芬顿法）预处理，将难降解有机物转化为可生化降解的有机物，再进行生物处理。

再如，某河流的CODcr为20mg/L，BOD5为5mg/L，BOD/COD=0.25，说明有机物中难降解部分较多，可能来自工业废水（如染料废水）的排放，需进一步溯源调查；若BOD5为15mg/L，BOD/COD=0.75，说明有机物可生化降解，可能来自生活污水的排放，需加强污水管网的收集与处理。

此外，COD与BOD的联合使用还能评估水体的污染来源：若CODcr升高而BOD5不变，说明污染来自还原性无机物（如Fe²⁺、S²⁻）或难生物降解有机物（如塑料）；若CODcr与BOD5同时升高，说明污染来自可生物降解的有机物（如生活污水、食品废水）。