废水检测机构对工业企业外排废水进行COD和氨氮指标检测的操作规范

COD（化学需氧量）与氨氮是工业废水外排的核心污染物指标，直接反映水中有机物污染程度与氮素负荷，其检测结果是企业合规排放、环境监管的重要依据。废水检测机构需严格遵循标准化操作规范，确保数据的准确性与可靠性——从采样到实验室分析的每一步，都需以严谨的流程控制规避误差，为环境管理提供科学支撑。

检测前的准备工作

检测人员需持有环境监测岗位证书，熟悉COD与氨氮的检测方法原理及安全操作要求。实验前需对所有设备进行校准：采样器需检查流量准确性（误差≤±5%），分光光度计需用标准滤光片校准波长（误差≤±1nm），电子天平需用标准砝码标定（精度达0.1mg）。

试剂配置需严格遵循国标要求：重铬酸钾标准溶液（0.25mol/L）需用基准级重铬酸钾在120℃烘干2小时后准确称量配制，并用硫酸亚铁铵溶液标定（标定三次，相对偏差≤0.2%）；纳氏试剂需用碘化汞、碘化钾与氢氧化钠按比例混合（碘化汞:碘化钾:氢氧化钠=1.35:0.5:1.0），静置24小时后取上清液使用（避免沉淀干扰）。

实验耗材需提前准备：采样瓶需用5%硝酸浸泡24小时后冲洗至中性（避免有机物残留），消解管需无划痕（防止回流时破裂），比色管需校准容积（误差≤±0.5ml）——所有耗材需在实验前一天准备完毕。

现场采样的操作要求

采样点需选在工业企业外排口的“法定监测断面”——即排污口下游50cm处、水流稳定且无漩涡的位置，避开沉积物堆积区或旁路接管处。若企业为间歇排放（如化工企业的批次生产），需采集“时间混合样”（每小时采一次，共采4-6次混合）；连续稳定排放则采集“瞬时样”（取一次有代表性的水样）。

采样量需满足平行样及重复检测需求：COD样品需采集500ml（不少于两次平行样的用量），氨氮样品需采集250ml（若需预蒸馏则增加至500ml）。采样时需将采样瓶完全浸入水面下10-15cm，缓慢倾斜瓶身让水自然流入（避免带入空气泡）；采集后立即盖紧瓶塞，防止挥发性有机物逸散。

采样记录需实时、准确填写：包括采样时间（精确到分钟）、废水流量（用电磁流量计读取，单位m³/h）、pH值（用便携式pH计测量，误差≤±0.1）、水温（温度计插入水面下5cm，读数精确到0.5℃），以及企业生产状况（如是否满负荷运行、是否有异常排放）——记录需用防水笔书写，避免模糊。

样品的保存与运输

COD样品需立即加浓硫酸调pH至<2（每100ml水样加0.5ml浓硫酸，浓硫酸需缓慢滴加，避免溅出），装入聚乙烯瓶中，4℃冷藏（冰箱温度控制在2-5℃），24小时内送实验室测定——若超过24小时，有机物会被微生物降解，导致结果偏低，需重新采样。

氨氮样品的保存有两种方式：一是加浓硫酸调pH<2（每100ml水样加0.1ml浓硫酸），二是加0.1g氯化汞（用于含微生物多的水样，如食品加工废水），同样4℃冷藏；需注意，氨氮样品不能用橡胶塞（橡胶中的氨会缓慢释放污染样品），需用玻璃塞或聚乙烯塞。

运输时需将样品瓶固定在防震泡沫箱中，避免剧烈晃动；瓶身需贴清晰标签（标注样品编号、企业名称、采样日期、检测指标），并随附“采样记录表”。若运输时间超过2小时，需用冰袋保持低温（冰袋与样品瓶之间用毛巾隔开，防止冻裂），确保样品温度不超过10℃。

实验室前处理步骤

COD样品若含有悬浮物（如造纸废水的纤维、印染废水的染料颗粒），需摇匀后立即取试样——不可过滤（过滤会损失悬浮物中的有机物，导致结果偏低）；若水样中氯离子浓度超过1000mg/L（如电镀废水、化工废水），需加硫酸汞掩蔽（每20ml水样加0.4g硫酸汞，与氯离子生成稳定的络合物[HgCl4]²⁻）。

氨氮样品若有颜色（如印染废水的红色、黄色）或浑浊（如食品废水的淀粉颗粒），需进行预处理：絮凝沉淀法适用于轻度浑浊的水样——取100ml水样，加1ml 10%硫酸锌溶液，摇匀后加0.1-0.2ml 25%氢氧化钠溶液，生成氢氧化锌沉淀，静置30分钟后用中速滤纸过滤（滤纸需用无氨水洗涤3次，避免引入氨）；预蒸馏法适用于重度污染的水样——将水样加入凯氏蒸馏装置，加氢氧化钠调pH至10以上，加热蒸馏，用2%硼酸溶液吸收馏出液（馏出液体积需达到原水样的80%）。

前处理后的样品需立即测定，避免放置时间过长导致指标变化：COD样品若放置超过2小时，需重新摇匀；氨氮样品若放置超过1小时，需再次检查pH值（若pH≥2，需补加硫酸）。

COD的实验室检测操作（重铬酸盐法）

取20.00ml摇匀后的试样（或稀释后的试样，若COD浓度超过700mg/L，需用蒸馏水稀释至适宜浓度）倒入500ml消解烧瓶中，加10.00ml 0.25mol/L重铬酸钾标准溶液，再加入30ml硫酸银-硫酸溶液（催化剂，每升浓硫酸加10g硫酸银，需提前一天配制，让硫酸银充分溶解），放入3-5颗防爆沸玻璃珠（防止加热时暴沸）。

连接球形冷凝管，加热回流2小时（从冷凝管下端开始滴液时计时，保持回流速度为每秒1-2滴）。回流结束后，关闭热源，冷却至室温（约30分钟），用90ml蒸馏水冲洗冷凝管内壁（冲洗液流入烧瓶，确保所有反应液进入锥形瓶），然后将烧瓶中的溶液转移至250ml锥形瓶中。

加2滴试亚铁灵指示剂（0.1%邻菲啰啉与0.05%硫酸亚铁混合溶液，需现用现配），用硫酸亚铁铵标准溶液（约0.1mol/L）滴定至溶液由黄色经蓝绿色变为红褐色（终点颜色需与空白实验一致），记录消耗的硫酸亚铁铵体积。同时做空白实验（用20ml蒸馏水代替试样，步骤相同）。

COD浓度计算：COD（mg/L）=（V0-V1）×C×8×1000/V2，其中V0为空白实验消耗的硫酸亚铁铵体积（ml），V1为试样消耗的体积（ml），C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L），V2为试样体积（ml），8为氧的摩尔质量（g/mol）——计算结果需保留三位有效数字。

氨氮的实验室检测操作（纳氏试剂分光光度法）

绘制校准曲线：取6支50ml具塞比色管，分别加入0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0ml氯化铵标准溶液（10μg/ml，用基准氯化铵配制），用无氨水稀释至标线，加1ml 50%酒石酸钾钠溶液（掩蔽钙、镁离子干扰，需提前过滤去除杂质），摇匀后加1.5ml纳氏试剂（需缓慢滴加，避免产生沉淀），放置10分钟（反应时间需严格控制，过长或过短都会影响吸光度）。

试样测定：取50ml预处理后的试样（若氨氮浓度超过2mg/L，需用无氨水稀释至适宜浓度，稀释倍数需≤10倍）倒入比色管，按校准曲线的步骤加试剂，然后在分光光度计上以420nm波长、20mm比色皿测定吸光度（空白实验用无氨水代替试样，吸光度需≤0.020）。

结果计算：根据试样的吸光度，从校准曲线中查得氨氮含量（μg），再除以试样体积（ml），得到氨氮浓度（mg/L）——若试样经过稀释，需乘以稀释倍数。需注意，纳氏试剂与氨反应生成的碘化汞铵络合物不稳定，需在10-30分钟内完成吸光度测定；若超过30分钟，需重新加试剂测定。

检测过程的质量控制

平行样检测：每批样品（≤20个）需做2个平行样，COD的相对偏差≤5%（如平行样结果为150mg/L和156mg/L，相对偏差为(156-150)/[(150+156)/2]×100%=4%，符合要求），氨氮的相对偏差≤10%——若偏差超过限值，需重新测定（需检查试剂是否失效、操作是否规范）。

空白实验：空白值需稳定且符合要求——COD空白消耗的硫酸亚铁铵体积应与校准值一致（偏差≤0.2ml），氨氮空白的吸光度应≤0.020（若空白值过高，需检查实验用水是否被污染、纳氏试剂是否失效）。

加标回收率：每批样品需做1个加标样——取50ml试样，加入一定量的标准溶液（加标量为试样浓度的0.5-2倍，如试样氨氮浓度为20mg/L，加标量为10-40mg/L），按正常步骤测定回收率。COD的回收率需在90%-110%之间，氨氮需在85%-115%之间——若回收率不符合要求，需检查前处理步骤（如蒸馏是否完全、絮凝是否充分）或检测操作（如滴定终点判断是否准确）。

异常情况的处理

若采样时发现排污口被堵塞（如泥沙堆积、杂物覆盖），需立即通知企业清理，并在清理后30分钟重新采样——不可采集堵塞处的死水（死水的COD与氨氮浓度偏高，不具代表性）；清理过程需拍照记录，作为采样佐证。

若COD滴定终点不明显（如水样中有机物含量极低，滴定液消耗体积小于5ml），需增加试样体积（如取50ml试样）或减少重铬酸钾溶液用量（如用0.05mol/L重铬酸钾标准溶液），重新测定——不可直接得出“COD极低”的结论，需确保滴定体积在10-25ml之间（此范围的滴定误差最小）。

若氨氮测定结果异常高（如超过100mg/L，而企业生产工艺不会产生高氨氮，如电子厂废水），需检查样品是否被污染：比如采样瓶是否用氨水清洗过、实验用水是否为无氨水（需用蒸馏法制备无氨水，或购买市售超纯水）、纳氏试剂是否失效（纳氏试剂若变浑浊或颜色变浅，需重新配制）；必要时，重新采样验证（重新采样需与原采样条件一致）。