环境空气颗粒物中有机物检测的采样方法研究

环境空气颗粒物中的有机物（如多环芳烃、挥发性有机物、半挥发性有机物等）是重要污染物，其浓度与人体健康（呼吸系统疾病、癌症）及环境效应（光化学烟雾、酸雨）密切相关。而有机物检测的准确性，首先取决于采样方法的合理性——采样是将空气中颗粒物及结合有机物有效收集的关键步骤，若方法不当，会导致污染物损失、交叉污染或代表性不足，直接影响后续分析结果可靠性。因此，针对环境空气颗粒物中有机物检测的采样方法研究，是环境监测领域的核心内容之一。

采样介质的选择与优化

采样介质是捕获颗粒物及有机物的核心载体，材质、孔径、吸附特性直接影响采样效率，主要分为滤膜（捕集颗粒态有机物）和吸附剂（补充采集气态或半挥发性有机物）两类。

石英纤维滤膜是颗粒态有机物采样的“黄金标准”。它由高纯度石英纤维制成，耐高温（可耐受500℃灼烧），能有效去除空白有机物干扰；对PM2.5、PM10等颗粒物截留效率超99%，且对多环芳烃（PAHs）、正构烷烃等有机物吸附损失小。例如，某城市PM2.5中PAHs采样显示，石英纤维滤膜回收率达85%-95%，远高于玻璃纤维滤膜的70%-80%。不过其亲水性强，易吸附水分，采样前需在马弗炉105℃烘烤2小时，采样后用铝箔密封、4℃冰箱保存。

吸附剂用于捕获气态或颗粒态难以截留的半挥发性有机物（SVOCs），常用Tenax TA（适合低沸点VOCs，热稳定性好）、XAD-2树脂（适合高沸点SVOCs，需溶剂提取）。如EPA Method TO-11A要求“滤膜+Tenax TA管”组合，同时捕获颗粒态和气态SVOCs，解决单一滤膜无法覆盖形态分配的问题。

组合介质优化是研究热点。针对工业区特征污染物（如苯并[a]芘、苯酚），研究者用“石英纤维滤膜+XAD-4树脂管”组合：滤膜捕颗粒态苯并[a]芘，树脂管捕气态苯酚，既保证颗粒态回收率，又避免气态遗漏。

采样装置的类型及适用场景

采样装置分主动（泵驱动）和被动（扩散/渗透）两类，需结合监测目标、环境条件选择。

主动采样器按流量分大（1.13-1.70 m³/min，适合高浓度工业环境）、中（0.05-0.20 m³/min，常规监测首选）、小（<0.05 m³/min，长时间日均监测）三类。中流量采样器（如Thermo Fisher Model 2025）流量100 L/min，采样4-8小时，平衡效率与便携性；小流量采样器（如Met One ES-642）流量5 L/min，适合24小时采样，需搭配高灵敏度仪器（GC-MS/MS）。

被动采样器无需动力，适合大范围监测。扩散式采样器（如Sigma-Aldrich Passive Sampler）靠浓度梯度驱动，采样7-30天，适用于农村背景点；渗透式采样器用半透膜（硅橡胶）选采VOCs，适合室内。但被动采样易受风速、温度影响，需提前“老化”吸附剂（真空干燥箱60℃加热24小时）去除残留有机物。

装置维护关键：主动采样器每月用皂膜流量计校准流量（误差±5%内），每周清洗滤尘罩；被动采样器采样前老化，确保空白值合规。

采样流量与时间的参数设计

流量与时间需平衡截留效率、有机物损失及代表性。

流量选择：过高（>200 L/min）会导致颗粒物反弹、有机物挥发；过低（<50 L/min）延长时间，增加降解风险。PM2.5中PAHs采样的最佳流量为80-120 L/min，此范围截留效率>99%，PAHs损失<5%。

时间设计：滤膜最大负载1-2 mg/cm²，重污染天（PM2.5>150 μg/m³）中流量采样需缩至2-4小时，避免过载；清洁天（<35 μg/m³）可延长至12-24小时，保证采样量。如交通要道早高峰（PM2.5=200 μg/m³），用100 L/min流量、4小时采样，滤膜负载0.8 mg/cm²，既未过载又代表高峰浓度。

参数需结合实际：农村背景点年均监测用小流量（5 L/min）、24小时采样；城市常规监测用中流量、8小时采样。

采样过程的质量控制策略

质量控制需从空白样、平行样、保存及操作规范入手。

空白样：与样品同条件处理，评估污染。如石英纤维滤膜空白中PAHs<0.1 ng/m³，远低于样品（1-10 ng/m³），说明无明显污染。

平行样：同一地点同时采2个样品，RSD≤10%则稳定。某工业区VOCs采样平行样RSD=5%-8%，符合要求。

保存：滤膜用铝箔密封、4℃冰箱；吸附剂管聚四氟乙烯帽密封，48小时内分析，否则-20℃冷冻。易降解有机物（如甲醛）需用衍生化滤膜（涂2,4-二硝基苯肼），防止挥发。

操作规范：采样前洗手，镊子夹取滤膜，装置放1.5米高支架，避免地面扬尘。

特殊场景下的采样方法调整

不同场景污染物特征差异大，需针对性调整。

工业区：高浓度VOCs/SVOCs，用“滤膜+吸附剂管”组合。如石化区用石英滤膜（捕颗粒态苯酚）+Tenax TA管（捕气态苯），100 L/min、2小时采样，苯浓度500 μg/m³，苯酚200 μg/m³，准确反映特征。

交通要道：柴油车排放PAHs，用石英滤膜（耐高温，适合PAHs分析）、中流量（100 L/min）、4小时（覆盖早高峰）。某环路采样显示，苯并[a]芘浓度5 ng/m³，远高于居民区（1 ng/m³），明确交通是PAHs主因。

室内：装修甲醛、吸烟PAHs，通风好的办公室用小流量主动采样（5 L/min、4小时）；通风差的卧室用被动采样（24小时）。某新装修住宅被动采样甲醛0.15 mg/m³，超国标（0.10 mg/m³），适合长期监测。

有机物形态对采样方案的影响

有机物形态（气态/颗粒态）决定采样方式，SVOCs需组合采样。

气态有机物（如甲醛，沸点-19.5℃）：用衍生化滤膜（涂2,4-二硝基苯肼），避免挥发。

颗粒态有机物（如苯并[a]芘，沸点495℃）：用滤膜即可，石英滤膜截留99%以上。

SVOCs（如DOP，沸点386℃，25℃时30%气态、70%颗粒态）：需“滤膜+吸附剂管”组合，否则遗漏30%气态，结果偏低。

形态分配监测用串联采样：滤膜→吸附剂管→冷凝管，分采颗粒态、气态、冷凝态，计算分配系数Kp（颗粒态/气态），评估环境行为（Kp>10^4主颗粒态，Kp<10^3主气态）。

采样方法的验证与对比分析

方法可靠性需通过回收率、精密度、准确性验证。

回收率：将已知浓度PAHs涂滤膜，采清洁空气，测残留量。石英滤膜PAHs回收率85%-95%，符合EPA>80%要求。

精密度：10个平行样RSD<10%则稳定。某实验室PAHs RSD=6%-8%，精密度良好。

准确性：用NIST标准滤膜（如SRM 1649b）验证，结果与标准值偏差<10%。某研究用SRM 1649b验证，PAHs偏差5%，准确。

方法对比：主动采样准确（偏差<5%）但需动力；被动采样便携（无电源）但偏差<15%。主动适合实验室，被动适合大范围。新型方法（如MESI膜萃取）实时采气态有机物，回收率90%，RSD=7%，适合在线监测。