水质重金属检测前的样品保存应该怎么操作才能避免结果误差

水质重金属检测是评估水环境质量、保障饮用水安全的关键环节，而样品保存是影响检测结果准确性的核心前置步骤。重金属具有化学性质活泼的特点，易在保存过程中发生吸附、沉淀、氧化还原或挥发等反应，导致样品中重金属的实际浓度与采样时的真实浓度偏离，进而产生检测误差。因此，掌握科学的样品保存操作，从容器选择、预处理到运输的全流程管控，是避免误差、保证检测数据可靠性的重要保障。

选择合适的样品容器：材质与预处理是基础

容器材质的选择直接影响重金属的吸附行为。高密度聚乙烯（HDPE）或聚丙烯（PP）塑料容器对大多数重金属（如汞、砷、镉）的吸附性较低，是优先选择；玻璃容器虽化学稳定性好，但对铅、汞的吸附略高于塑料，仅适合短期保存清洁水样。需注意，禁用聚氯乙烯（PVC）容器，因其易释放镉、铅等重金属。

新容器必须经过严格预处理：用10%（v/v）优级纯硝酸浸泡24小时以上，以去除容器表面的重金属残留；浸泡后用超纯水冲洗3次，确保无硝酸残留；最后自然晾干或用洁净氮气吹干，避免用普通烘箱（可能引入灰尘污染）。

采样前的润洗步骤不可省略：用待测水样反复冲洗容器3次，使容器内壁与水样达到“平衡”，减少容器对样品中重金属的吸附。例如，采集铅浓度为5μg/L的饮用水样时，若未润洗，容器壁可能吸附10%-15%的铅，导致检测结果偏低。

样品采集后的即时预处理：减少形态变化

水样中的悬浮物是重金属的重要载体，若不及时分离，保存过程中悬浮物会发生沉降或解吸，导致溶解性重金属浓度波动。采集后需立即用0.45μm微孔滤膜过滤（滤膜需用10%硝酸浸泡1小时，超纯水冲洗后使用），分离溶解性重金属与悬浮物。例如，工业废水样中悬浮物含量高达500mg/L以上，若不及时过滤，保存24小时后，悬浮物中的镉会解吸到水相中，导致溶解性镉浓度升高20%以上。

过滤后的水样需即时酸化：每升水样加入5ml优级纯浓硝酸，充分摇匀，使pH降至2以下。酸化的目的是破坏水中的碳酸根、氢氧根等阴离子，防止重金属形成氢氧化物或碳酸盐沉淀。需注意，酸化用酸必须是优级纯，避免引入新的重金属污染。

对于含还原性物质（如硫化物、有机物）的水样，酸化前需先进行氧化处理：加入少量高锰酸钾溶液（0.1mol/L），直至水样呈淡红色，以消除还原性物质对重金属形态的影响。例如，含硫化物的废水样中，硫化物会与汞结合形成硫化汞沉淀，酸化前氧化可将硫化物转化为硫酸盐，避免沉淀产生。

控制保存温度：抑制微生物与化学反应

温度是影响重金属形态变化的重要因素。微生物在20-30℃的常温下会快速繁殖，分解有机物并释放重金属，或改变重金属的价态（如将六价铬还原为三价铬，将As(III)氧化为As(V)）。因此，水样需在采集后立即置于4℃冰箱冷藏，或用保温箱加冰袋维持低温。

不同重金属对温度的敏感度不同：汞水样需严格控制在4℃以下，防止汞的挥发（25℃时，汞的挥发速率是4℃时的5倍以上）；砷水样在4℃冷藏下，As(III)的氧化速率可降低80%；而铅、镉等重金属水样，4℃冷藏可抑制悬浮物的解吸作用，保持浓度稳定。

需避免冷冻保存（特殊情况除外）：冷冻会导致水样中的水分结冰，使悬浮物浓缩或容器破裂，解冻后样品均匀性被破坏，影响检测结果。例如，冷冻后的工业废水样，解冻后悬浮物会大量聚集，导致溶解性重金属浓度偏低15%-30%。

调节pH值：防止重金属沉淀与吸附

pH值是控制重金属溶解度的关键参数。当pH>6时，铅、镉、铜等重金属会与水中的氢氧根结合形成难溶的氢氧化物沉淀；pH>8时，砷会形成砷酸盐沉淀。因此，酸化至pH<2是最有效的防沉淀方法。

酸化用酸的选择需谨慎：优先使用浓硝酸（优级纯），因硝酸不会与重金属形成络合物（如盐酸会与银形成氯化银沉淀，与汞形成氯化汞络合物）。每升水样加5ml浓硝酸即可将pH降至2以下，需注意加酸时要缓慢倒入，避免水样飞溅。

酸化时机必须“即时”：采样后需在现场完成酸化，不可带回实验室后再处理。若延迟酸化，重金属已形成沉淀或吸附在容器壁上，即使后续加酸也无法完全溶解，导致结果偏低。例如，某饮用水样采集后未及时酸化，24小时后pH升至7.5，铅沉淀量达40%，加酸后仅能溶解10%。

添加抑制剂：针对易变重金属的特殊处理

部分重金属易发生氧化还原或挥发，需添加特异性抑制剂：汞水样需在酸化后加入高锰酸钾溶液（0.1mol/L），直至水样保持淡红色，以防止汞被还原为单质汞（易挥发），同时抑制微生物分解甲基汞；若水样含大量有机物，需额外加入5ml浓硫酸（优级纯），增强氧化效果。

砷水样的价态分析需添加还原剂：若需检测As(III)和As(V)的比例，采集后需加入1%（m/v）抗坏血酸和1%（m/v）硫脲混合溶液（每升水样加10ml），防止As(III)被氧化为As(V)；同时冷藏保存，可使价态稳定期延长至7天。

硒水样需添加络合剂：硒易形成硒化物沉淀，采集后需加入5ml浓盐酸（优级纯）酸化至pH<1，再加入0.5g EDTA二钠盐，以络合水中的钙、镁离子，防止硒与这些离子结合沉淀。

避免交叉污染：操作与容器管理的细节

交叉污染是常见的误差来源，需从细节管控：容器需专用，不可混用（如装过铅标准溶液的容器不能装镉水样）；采样时戴无粉聚丙烯手套，避免乳胶手套释放锌、镉；过滤时用一次性硝酸预处理微孔滤膜（0.45μm），禁用普通滤纸（含铅、镉可达0.5mg/g以上）。

实验室操作需注意：所有接触样品的器皿（如移液管、烧杯）需用10%硝酸浸泡预处理；水样瓶的盖子需用 parafilm 密封，防止空气中的灰尘（含铅、砷）落入；不可用普通自来水冲洗容器，需用超纯水。

例如，某实验室曾因用装过铬标准溶液的容器装汞水样，导致汞检测结果偏高3倍；另一个案例中，采样时戴乳胶手套，导致锌浓度偏高50%以上，均因交叉污染所致。

运输过程的稳定性保障：从采样点到实验室的衔接

运输是样品保存的最后一环，需确保温度和密封：用保温箱加冰袋（冰袋与水样瓶之间用泡沫隔离），保持温度在4℃以下；运输时间超过24小时时，需增加冰袋数量（每升水样配1个100g冰袋），或用冷藏运输箱。

密封检查不可少：运输前需拧紧水样瓶盖子，用手挤压瓶身检查是否泄漏，或用pH试纸擦拭瓶口，若试纸变色（如硝酸酸化样使试纸变红），说明存在泄漏。对于汞水样，需用双层密封袋包装，防止挥发污染其他样品。

避免剧烈颠簸：运输时需将水样瓶固定在保温箱内，防止剧烈摇晃导致悬浮物重新悬浮（如工业废水样颠簸后，溶解性镉浓度会升高15%）或容器破损。例如，山区采样点运输时，需用泡沫垫填充保温箱空隙，减少震动。