工业废水中重金属离子浓度检测的技术规范与结果分析

工业废水中的重金属离子（如镉、铅、铬、汞等）具有毒性强、难降解、易富集的特点，一旦超标排放会对水体生态、土壤环境及人类健康造成不可逆危害。因此，准确检测重金属离子浓度是工业废水达标排放监管的核心环节，而严格遵循技术规范是保证检测结果可靠性的前提，科学的结果分析则是判断排放合规性、追溯污染来源的关键依据。本文围绕检测全流程的技术规范与结果分析要点展开，为一线检测人员及企业环保管理人员提供实操参考。

工业废水重金属检测的前期准备规范

检测前需先制定详细方案，明确检测项目与依据标准。不同工业行业废水的重金属种类差异大，如电镀废水常含铬、镍、铜，冶炼废水以铅、镉、汞为主，应根据《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）及行业特定标准（如《电镀污染物排放标准》GB 21900-2008）确定需检测的重金属离子。方案中还需明确采样点位、检测方法（如原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体质谱法）及质量控制措施。

试剂与材料的准备需严格把控纯度与稳定性。标准溶液应采用国家或行业认可的基准物质配制，如镉标准溶液可使用GBW08612镉单元素标准溶液（浓度1000μg/mL），稀释时需用去离子水或超纯水（电阻率≥18.2MΩ·cm），避免引入干扰离子。消解用酸（如硝酸、高氯酸）需为优级纯或更高级别，确保自身重金属含量极低；实验器皿（如聚四氟乙烯消解罐、玻璃容量瓶）需先用10%硝酸浸泡24小时以上，再用超纯水冲洗3次，去除表面吸附的重金属。

实验室环境需满足检测方法的要求。原子吸收分光光度计、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）等精密仪器对环境温度、湿度敏感，应将实验室温度控制在15-30℃，相对湿度≤70%；消解过程需在通风橱内进行，避免酸雾扩散污染样品或仪器；检测区域需与样品预处理区、标准溶液配制区分开，防止交叉污染——例如，处理含高浓度汞的样品后，需彻底清洁台面及器皿，再进行低浓度样品检测。

样品采集与保存的技术要求

采样点位的选择需保证样品的代表性。根据《水质 采样方案设计技术规定》（GB/T 12997-1991），工业废水采样应优先选择车间或生产设施的排放口（即“第一类污染物”排放口），如电镀车间的铬酸废水排放口；总排放口用于检测“第二类污染物”。对于连续排放的废水，需采集24小时混合样品（每2小时采集一次，每次采样量相同，混合后取1000mL）；间歇排放的废水则在排放期间采集瞬时样品，且需覆盖排放高峰时段（如生产设备启动后1小时、运行中期、停机前30分钟）。

采样操作需避免样品污染。采样器应使用材质稳定、不易吸附重金属的器具，如聚乙烯瓶或聚四氟乙烯瓶（避免使用普通玻璃瓶，因其可能溶出铅、镉）。采样前需用待测废水冲洗采样器3次，去除残留的清洁剂或前次样品。采样量需满足检测需求，一般原子吸收法需500mL以上，ICP-MS需100mL，但需预留10%-20%的余量，用于平行样检测或复检。

样品保存需防止重金属离子形态变化或损失。采集后的样品应立即酸化处理：向水样中加入优级纯硝酸，使pH<2（每1000mL水样加5mL硝酸），抑制微生物活动，防止重金属离子沉淀或吸附在容器壁上。对于汞离子，需额外加入0.5%的高锰酸钾溶液（每1000mL水样加10mL），将汞转化为稳定的二价汞；若水样中含有有机物，需先加硝酸消解后再加高锰酸钾。样品保存温度应控制在4℃以下（冷藏但不冻结），保存时间不超过7天（汞样品不超过2天），避免长期保存导致浓度变化。

常用检测方法的适用范围与操作规范

原子吸收分光光度法（AAS）是工业废水重金属检测的经典方法，分为火焰原子吸收（FAAS）和石墨炉原子吸收（GFAAS）两类。FAAS适用于浓度较高的重金属离子（如铅≥0.1mg/L、镉≥0.1mg/L），优点是操作简单、成本低；GFAAS则适用于低浓度样品（铅≥1μg/L、镉≥0.1μg/L），灵敏度更高，但需严格控制基体干扰。操作时，含悬浮物或有机物的水样需先消解：取50mL水样于聚四氟乙烯消解罐中，加10mL硝酸、2mL高氯酸，置于电热板上加热至120℃，待冒白烟且溶液澄清后，冷却至室温，用超纯水定容至50mL，用于测定。

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是多元素同时检测的高效方法，适用于需检测多种重金属（如镉、铅、铬、汞、砷）的样品，检出限可达ng/L级（如汞≤0.001mg/L）。操作规范包括样品稀释与内标校正：对于高浓度样品（如电镀废水的铬浓度≥10mg/L），需用超纯水稀释至仪器线性范围（1-100μg/L），避免堵塞雾化器；为校正仪器漂移与基体效应，需向样品中加入内标物（如钇（Y）、铟（In），浓度50μg/L），内标物的质荷比应与待测元素相近（如测镉（m/z 111）用铟（m/z 115））。

分光光度法适用于特定重金属离子的定性与定量检测，如二苯碳酰二肼法测六价铬（GB/T 7467-1987）、双硫腙法测铅（GB/T 7470-1987）。以六价铬检测为例，操作时需控制显色条件：取25mL水样于50mL比色管中，加0.5mL硫酸（1+1）、0.5mL磷酸（1+1），调节pH至1-2，加2mL二苯碳酰二肼丙酮溶液（0.2%），摇匀后放置10分钟，在540nm波长下测吸光度。需注意，显色时间需严格控制在10-15分钟，超过20分钟后吸光度会下降；若水样中含有还原性物质（如Fe²+、S²-），需先加高锰酸钾氧化，再用亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾，避免干扰。

仪器校准与质量控制要点

仪器校准是保证检测结果准确性的基础。以原子吸收分光光度计为例，需用标准溶液配制至少5个浓度点的校准曲线（如镉的标准曲线浓度为0、0.2、0.4、0.6、0.8mg/L），浓度范围需覆盖待测样品的预期浓度。校准曲线的相关系数（r）需≥0.999，否则需重新配制标准溶液或检查仪器状态（如雾化器是否堵塞、灯电流是否稳定）。ICP-MS校准则需用多元素标准溶液（如包含镉、铅、铬、汞的混合标准溶液），浓度点为0、1、5、10、50μg/L，同样要求r≥0.999。

空白试验用于消除试剂与环境的干扰。每批样品需做2个试剂空白（用超纯水代替水样，按照与样品相同的消解、定容、检测步骤处理），空白值应远低于方法检出限（如AAS的镉空白值≤0.005mg/L）。若空白值过高，需检查试剂纯度（如硝酸是否含镉）、器皿清洁度（如消解罐是否未洗净）或实验室环境（如通风橱是否有酸雾残留）。

平行样检测用于验证精密度。每批样品（≤20个）需做10%的平行样（至少2个），平行样的相对偏差（RD）应≤10%（计算公式：RD=|C1-C2|/[(C1+C2)/2]×100%，其中C1、C2为平行样浓度）。若相对偏差超过限值，需重新检测该样品，排查是否为操作误差（如消解不完全、进样量不一致）或仪器波动（如火焰原子吸收的燃气流量不稳定）。

加标回收试验用于验证准确性。取部分水样，加入已知量的标准溶液（加标量为样品浓度的0.5-2倍，且加标后浓度不超过校准曲线上限），按照相同步骤检测，计算回收率（回收率=（加标后浓度-原浓度）/加标量×100%）。回收率需在90%-110%之间，若低于90%，可能是样品中的基体干扰（如有机物吸附重金属）或消解不完全；若高于110%，可能是加标时操作误差（如标准溶液滴加过量）或仪器污染。

干扰因素的识别与消除方法

基体干扰是工业废水检测中最常见的干扰类型，源于水样中的高浓度基体物质（如氯化钠、硫酸根、有机物）。例如，电镀废水中的高浓度氯化钠会抑制镉的原子化效率，导致AAS检测信号降低。识别方法：通过加标回收试验，若回收率低于90%且空白值正常，可判断为基体干扰。消除方法包括标准加入法与基体匹配法：标准加入法是向样品中加入0、1、2、3、4mL的标准溶液（浓度10μg/mL），定容至50mL，绘制吸光度-加标量曲线，外推至吸光度为0时的浓度即为样品浓度；基体匹配法则是在标准溶液中加入与样品相同浓度的基体物质（如1%氯化钠），使标准溶液与样品的基体一致。

化学干扰源于待测元素与其他物质发生化学反应，形成难挥发或难离解的化合物。例如，水样中的磷酸根会与铅离子形成磷酸铅（Pb3(PO4)2），难以原子化，导致AAS信号降低。识别方法：向样品中加入释放剂（如1%镧盐溶液），若吸光度显著升高，说明存在化学干扰。消除方法包括加入释放剂（镧、锶盐，与干扰物质结合，释放待测元素）、络合剂（如EDTA，与待测元素形成稳定络合物，防止与干扰物质反应）或提高原子化温度（石墨炉法中，将原子化温度从1500℃提高至1800℃，促进难离解化合物分解）。

光谱干扰是由于待测元素的谱线与其他元素或背景的谱线重叠引起的。例如，原子吸收中铅的217.0nm谱线与铋的217.0nm谱线重叠，若水样中含铋，会导致铅的测定结果偏高。识别方法：对比待测元素的不同谱线（如铅的283.3nm谱线，无重叠），若不同谱线的测定结果差异大，说明存在光谱干扰。消除方法：AAS中可使用氘灯背景校正（扣除背景吸收）或塞曼效应校正（利用磁场分裂谱线，区分待测元素与干扰物质的吸收）；ICP-MS中则采用碰撞池技术（通入氦气，与干扰离子碰撞，降低其能量，使其无法进入检测器）或质谱干扰校正方程（如测铬时，用52Cr=52CrO-16O计算，消除52CrO的干扰）。

物理干扰源于样品的物理性质（如粘度、表面张力、密度）与标准溶液不同，影响进样速度或雾化效率。例如，含高浓度有机物的水样（如印染废水）粘度大，进样速度慢，导致AAS的吸光度降低。识别方法：对比样品与标准溶液的物理性质（如粘度），若差异大，可判断为物理干扰。消除方法包括稀释样品（降低粘度）、使用蠕动泵进样（控制进样速度一致）或基体匹配法（使标准溶液的物理性质与样品一致）。

结果计算的标准化流程

结果计算需以校准曲线为基础，结合空白值修正。以原子吸收分光光度法为例，计算公式为：C = (A-A0) / m，其中C为样品中重金属离子的浓度（mg/L），A为样品的吸光度，A0为空白的吸光度，m为校准曲线的斜率（吸光度/（mg/L））。若样品经过消解定容（如取50mL水样定容至50mL），则无需额外体积校正；若定容体积与取样体积不同（如取25mL水样定容至50mL），需乘以体积校正系数（50/25=2）。例如，样品吸光度0.320，空白0.010，斜率0.050吸光度/（mg/L），则C=(0.320-0.010)/0.050=6.20mg/L。

单位转换需符合标准要求。工业废水重金属浓度的常用单位为mg/L（毫克每升）或μg/L（微克每升），1mg/L=1000μg/L。例如，ICP-MS检测的汞浓度为5.2μg/L，转换为mg/L即0.0052mg/L。需注意，《污水综合排放标准》中部分重金属的限值以mg/L为单位（如镉≤0.1mg/L），部分以μg/L为单位（如汞≤0.05mg/L=50μg/L），计算时需统一单位。

平行样结果需取平均值并验证偏差。若两个平行样的浓度分别为6.15mg/L和6.25mg/L，相对偏差=|6.15-6.25|/[(6.15+6.25)/2]×100%≈1.6%≤10%，则取平均值6.20mg/L作为最终结果；若相对偏差超过10%，需重新检测平行样，直至偏差符合要求。

有效数字的保留需与方法检出限一致。例如，石墨炉原子吸收法测镉的检出限为0.001mg/L，结果需保留三位有效数字（如0.0234mg/L修约为0.023mg/L）；火焰原子吸收法测铅的检出限为0.05mg/L，结果保留两位有效数字（如0.126mg/L修约为0.13mg/L）。有效数字的修约需遵循“四舍六入五留双”原则，避免人为夸大结果的准确性。

数据有效性判断的关键指标

检出限是判断结果是否可测的最低浓度。方法检出限（MDL）由空白试验的标准偏差计算得出（MDL=3.143×s，其中s为7个空白样品的标准偏差）。若样品浓度低于MDL，应报告为“未检出”，并注明检出限（如“镉：未检出（MDL=0.001mg/L）”）；若高于MDL但低于定量限（LOQ=10×s），需注明“低于定量限”，因其准确性较低；只有高于LOQ的结果才具有定量意义。

精密度是判断结果重复性的指标。平行样的相对偏差（RD）需≤10%（低浓度样品可放宽至15%），否则结果无效。例如，两个平行样的浓度为0.025mg/L和0.030mg/L，RD≈18.2%>10%，需重新检测。

准确性是判断结果可靠性的核心指标。加标回收率需在90%-110%之间，若回收率低于90%，说明结果偏低（可能是干扰未消除或消解不完全）；若高于110%，说明结果偏高（可能是污染或加标误差）。例如，样品原浓度0.50mg/L，加标量0.50mg/L，加标后浓度0.95mg/L，回收率=90%，符合要求；若加标后浓度1.15mg/L，回收率=130%，结果无效。

实验室间比对是验证结果准确性的外部指标。同一批样品送两个或多个实验室检测，结果的相对标准偏差（RSD）需≤15%。例如，实验室A结果0.85mg/L、实验室B0.90mg/L、实验室C0.88mg/L，平均值0.877mg/L，标准偏差0.025mg/L，RSD≈2.85%≤15%，结果有效。